第十章 土壤氧化还原反应

 

10.1基本概念：

氧化反应实质上是失去电子的反应，还原反应则是得到电子的反应，实际上，氧化反应和还原反应是同时进行的，属于一个反应过程的两个方面。

土壤中有多种氧化物质和还原物质共存，氧化还原反应就发生在这些物质之间。电子受体（氧化剂）接受电子后，从氧化态转变为还原态；电子供体（还原剂）供出电子后，则从还原态转变为氧化态。因此，氧化还原反应的通式可表示为

 

  

10.2．氧化还原体系（oxidation-reduction system）

土壤中存在着多种有机和无机的氧化还原物质（氧化剂和还原剂），在不同条件下他们参与氧化还原过程的情况也不相同。参加土壤氧化还原反应的物质，除了土壤空气和土壤溶液中的氧以外，还有许多具可变价态的元素，包括C、N、S、Fe、Mn、Cu等；在污染土壤中还可能有As、Se、Cr、Hg、Pb等。种类繁多的氧化还原物质构成了不同的氧化还原体系（redox system）。土壤中主要的氧化还原体系如表10—1。

 

表10—1 土壤中主要的氧化还原体系

体系	物质状态		代表性反应举例
	氧化态	还原态
氧体系	O2	O2  -	O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
有机碳体系	CO2	CO、CH4、还原性有机物等	CO2 + 8H+ + 8e- CH4 + 2H2O
氮体系	NO3-	NO2 -、NO、N2O、N2、NH3、NH4+	NO3- +10H+ +8e- NH4++ 3H2O
硫体系	SO24 -	S、S2-、H2S …	SO42- + 10H+ + 8e- H2S+4 H2O
铁体系	Fe3+、Fe(OH)3  、Fe2O3…	Fe2+、Fe(OH)2…	Fe(OH)3+3H++ e- Fe2++3H2O
锰体系	MnO2、Mn2O3、Mn4+…	Mn2+、Mn(OH)2…	MnO2+ 4H+ + 2e- Mn2++2H2O
氢体系	H+	H2	2H+ + 2e- H2

注：氧化态和还原态具相对性。

 

10.3．土壤氧化还原状况的生态影响

土壤氧化还原过程影响土壤中的物质和能量转化，氧化还原状态在很大程度上决定土壤物质的存在形态及其活动性。因此土壤氧化还原状况会产生多方面的生态影响，包括土壤本身的性状、植物生长，以及地表环境系统的其他要素（水体、大气）等。

3.1对土壤形成发育的影响

在冷湿地带的森林土壤中，表层常含有较多的还原性有机质，使矿物质中的铁、锰氧化物还原为低价态。易溶的低价Fe2+、Mn2+被淋洗到Eh较高的B层，而使一部分Fe2+、Mn2+氧化成锈纹、锈斑或铁、锰结核。其中锰与铁的淋溶过程基本相同，但锰较铁更难氧化，往往淋至更深的部位才淀积下来，从而导致铁、锰的剖面分化。

在某些局部的低湿条件下，土壤季节性的干湿交替导致氧化还原状态交错，频繁的氧化还原作用也常形成大量的铁、锰锈斑或结核。若常年积水，则形成各种潜育化土壤。

在热带地区，有机残落物在微生物作用下迅速氧化为CO2和H2O,因此有机残体的还原作用小，同时表层中的铁在高温下易氧化，也容易脱水成为不移动的氧化铁。但在某些湿热条件下，由于氧化还原作用也可引起铁在土壤剖面中移动，并在中层氧化脱水而淀积，使土壤中层积聚大量的铁。在湿润热带的古老沉积层中常夹有铁盘等新生体。

总之，自然界的许多成土过程皆与氧化还原反应有关，如漂灰化过程、白浆化过程、草甸化过程、潜育化过程等。长期所处的氧化还原状态及其变化特征不同常导致土壤亚类乃至土类的分化。

10.3. 2对土壤有机质分解和积累的影响

一般认为，在氧化状态下有机质的矿化消耗速率较快，过高的Eh值不利于土壤腐殖质积累。偏湿的水分状态和较低的Eh值条件下，有机质矿化得到一定抑制，利于积累大量腐殖质。当然，不同氧化还原状态下有机质分解与积累的差异主要是由相应的微生物条件所决定的。

10.3．3对土壤养分有效性的影响：

氧化还原状况显著影响土壤中无机态变价养分元素的生物有效性。

对于金属元素来说，一般还原态离子有效性高。例如：在强氧化状态下（Eh＞700mv）高价铁、锰氧化物的溶解性很差，可溶性Fe2+、Mn2+及其水解离子浓度过低，植物易产生铁、锰缺乏；而在适当的还原条件下，部分高价铁、锰被还原为Fe2+和Mn2+ ，对植物的有效性增高。

对于氮素，在氧化态土壤中，无机氮以NO3- —N为主，利于喜硝性植物生长；在弱度还原状态以下，逐渐以NH4+  —N为主；在中度还原状态以下，则开始出现强烈的返硝化作用，引起氮素养分的气态损失，同时SO42-逐渐趋于还原，硫的植物有效性下降。

土壤氧化还原状况影响有机质的分解和积累，间接地影响有机态养分的保存和释放。

变价元素的氧化还原过程还间接影响到其它无机养分的有效性：

例如，在低的Eh值下，因含水氧化铁被还原成可溶的亚铁，减少了其对磷酸盐的专性吸附固定，并使被氧化铁胶膜包裹的闭蓄态磷释放出来，同时磷酸铁也还原为磷酸亚铁，使磷的有效性显著提高。

10.3.4对土壤还原性有毒物质产生和积累的影响

当土壤处于中、强度还原状态时，就会产生Fe2+、Mn2+甚至H2S和某些有机酸（如丁酸）等一系列还原性物质，并在一定条件下导致这些物质过量积累，从而引起对植物的毒害作用。相当严重的嫌气或还原环境常导致根系腐烂和植物死亡。

10.3.5对植物生长的影响

土壤氧化还原状况显著影响植物生长，而且在某些情况下比pH值的影响还要重要。由于长期形成的对土壤氧气、水分、养分及还原性有毒物质组合状况的适应性，不同植物往往有不同的适生Eh范围（表1）。

表1 东北林区几种森林植物的适生Eh范围（mv）

植物	正常生长Eh范围	变幅	可致死Eh
樟子松（Pinus sylvestris ）	+400～+750	350	＜+200
红  松（Pinus koraiensis）	+350～+600	250	＜+100
落叶松（Larix gmelinii）	-100～+700	800	＜-200
臭冷杉（Abies nephrolepis）	-200～+500	700	—
白        桦  （Betula platyphylla ）	+100～+600	500	＜0
水  曲   柳   （Fraxinus mandshurica）	+200～+500	300	＜0
踏          头               苔                   草     (  Carex tato )	-200～+200	400	—

（据崔晓阳等，1998） 

 

土壤氧化还原状况常与水分状况相联系，因此植物对土壤Eh高、低的适应性往往对应着其耐旱性或耐（喜）湿性，但二者并不能等同看待。例如，水曲柳属于喜湿性树种，常生于溪流两侧有流水的地带，但在静水沼泽附近却不能生长，原因是该树种喜湿而不耐缺氧的还原性环境。

10.3. 6对土壤污染污质生物环境效应的影响

常见的土壤污染物有重金属、农药及有毒有机物等。土壤氧化还原状况在很大程度上影响它们的形态转化，从而影响其在生物—环境系统中的活性、迁移性和毒害性。例如：

A、土壤中大多数污染重金属（如Cd、Hg）是亲硫元素，在渍水还原条件下易生成难溶性硫化物；而当水分排干后，则氧化为硫酸盐，其可溶性、迁移性和生物毒性迅速增加

B、当土壤中的无机汞还原为金属汞，并进一步被微生物转化为甲基汞时，其毒性又会大幅增加，这在水田和湿地生态系统中都至为重要。

C、当砷在一定的还原条件下由砷酸盐还原为亚砷酸盐，其活性和生物毒性也会增加几十倍。

D、农药和有毒有机物，它们有的在氧化条件下转化迅速，有的则在还原条件下才能加速代谢。如三氯乙醛在通气土壤中会被微生物氧化为更强毒性的三氯乙酸，而DDT和艾氏剂在Eh＜-100mv的还原性土壤中却能加速降解。

10.3. 7对大气环境和全球变化的影响

土壤氧化还原状况对大气环境和全球变化的影响主要表现在N2O、CH4、CO2等温室气体排放方面。土壤N2O的排放可能主要来自反硝化作用，硝化过程中也伴有N2O产生。据估计，全球自然土壤的年N2O—N排放量为（600±300）×104t，施肥土壤每年向大气排放的N2O—N有150×104t。在农林业生产中，使用氮肥是N2O产生量增加的基本原因，N2O排出量可达施肥量的0.1%～2%以上（Boumwman,1990）。还原性土壤施用硝态氮肥或氮肥被淋洗到湿地常引起最显著的N2O排放。

CH4的来源主要是水田和湿地，并且只有在较强还原条件下才能大量产生。使用新鲜有机物或有机肥可显著增加水田或湿地的CH4排放量，而施用氮肥则有利于抑制其排放。据蔡祖聪等（1995）研究，施用硫铵可使CH4排放通量比不施氮肥减少42%～60%。另外，湿地退化和开垦是全球性问题，氧化性加强使有机碳的好气性分解加速，这又在一定程度上引起CO2排放量增加.

土壤（包括湿地）氧化还原状况及其变化对温室气体排放的影响很复杂，这是土壤学和环境学共同面临的重大课题。

10.4．土壤氧化还原状况调节： 

10.4.1排水和灌溉

由于土壤氧化还原状况的首要影响因素是通气性，而空气与水分又存在消长关系，所以土壤氧化还原状况常与水分状况密切相联，土壤水、气调节同时也伴随着氧化还原调节。

10.4.2施用有机肥和氧化物

对于氧化性土壤，施有机肥可以适当加强还原作用，增加有效态铁、锰、铜等养分供应。尤其是新鲜有机物（如绿肥、枯叶、秸秆）配合灌水，可在短期内使氧化还原电位下降一百至几百毫伏。此法对一般旱作土壤具有现实意义，但在质地粘重且有涝害威胁的土壤上应该慎用。

氧化态无机物具有抗还原作用，可以减缓渍水土壤Eh值的剧烈下降，对于调节水田或湿地氧化还原状况有一定意义。由于铁体系对土壤氧化还原状况影响较大，且氧化铁价格相对低廉，又不污染土壤，所以曾有人提出用氧化铁作为水田土壤的氧化还原调节剂。

10.4.3土壤调节措施

凡是改善通透性的措施都利于提高氧化还原电位，如质地改良、结构改良、中耕松土、深耕晒垡等。地膜覆盖可增温保墒，但透气性难免受到影响，可以想象会在一定程度上促进还原作用。