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第九章 土壤酸碱性及缓冲性
9.1 土壤酸碱反应
土壤的酸碱性虽然通常是由土壤溶液反映出来，但它是土壤固相、液相和气相之间相互作用，在动态平衡过程中所表现的性质。当土壤溶液中H+浓度大于OH-浓度时，土壤呈酸性反应；反之则呈碱性反应；而当二者浓度相等时，则呈中性反应。
9.1.1.土壤酸性形成的原因
1.1土壤中H+的来源:在湿润、半湿润地区，降雨量大大超过了蒸发量，土壤及其母质的淋溶作用非常强烈，土壤中盐基离子随水淋失，使土壤中易溶性盐分减少。此时土壤溶液中的部分H+被土壤胶体吸附而取代盐基离子，使盐基饱和度（BSP）下降，H+饱和度增加，导致土壤酸化。在交换过程中土壤溶液中H+可以由以下方式补给。
水的解离：水分子虽是弱电解质，解离常数很小，但由于H+被土壤胶体吸附而使其解离平衡受到破坏，此时将有新的H+解离出来。
碳酸（carbonic acid）的解离：生物呼吸作用以及有机质分解时会产生CO2，而CO2溶于H2O形成H2CO3
无机酸(inorganic acid)：由于氧化等作用的发生，使土壤中产生各种各样的无机酸。例如：硝化作用可产生硝酸、硫化作用可产生硫酸。另外（NH4）2SO4、KC1和NH4C1等生理酸性肥料施入到土壤中，因为阳离子NH4+、K+被植物吸收而留下酸根，导致溶液中H+增多，使溶液呈酸性。
酸雨(acid precipitation)：大气化学物质（PH<5.6）通过两种重要途径降落到地面：一是通过气体扩散，将固体物降落到达地面称之为干沉降；另一种是随降水，夹带大气酸性物质到达地面称之为湿沉降，习惯上称为酸雨
9.1.1．2土壤中铝的活化：胶体上交换性铝离子被交换进入溶液后使土壤呈酸性。
胶体上交换性铝离子的形成： 氢离子进入土壤吸收复合体后，随着阳离子交换作用的进行，土壤盐基饱和度逐渐下降，而氢离子饱和度渐渐提高。当土壤有机矿质复合体或铝硅酸盐粘粒矿物表面吸附的氢离子超过一定限度时，这些胶粒的晶体结构就会遭到破坏，有些铝氧八面体被解体，使铝离子脱离了八面体晶格的束缚，变成活性铝离子，被吸附在带负电荷的粘粒表面，转变为交换性铝离子。
这种转变的速度是相当快的，据我国红壤的一些试验，新制备的轻质粘土，经过0.5小时后，交换性酸中有52%～58%转变为铝离子，6小时后，交换铝离子增加至72%～98%，即矿物晶面负电荷相结合的氢离子，迅速地被晶格中的铝离子交换。
9.1.2.土壤碱性的形成机理：
土壤碱性反应及碱性土壤形成是自然成土条件和土壤内在因素综合作用的结果，土壤溶液中OH-的来源主要是钙、镁、钠的碳酸盐和重碳酸盐，以及土壤胶体表面吸附的交换性钠水解的结果。
9.1.2．1碳酸钙(calcium carbonate)水解 在石灰性土壤和交换性钙占优势土壤中，碳酸钙—土壤空气中的CO2分压和土壤水处于同一个平衡体系。碳酸钙可通过水解作用产生OH—离子，其反应式如下：
石灰性反应(calcareous reaction)。
9.1.2．2．碳酸钠(sodium carbonate)的水解：碳酸钠（苏打）在水中能发生碱性水解，使土壤呈强碱性反应。土壤中碳酸钠的来源有：
土壤矿物质中的钠在碳酸作用下形成重碳酸钠，重碳酸钠失去一半的CO2则形成碳酸钠。
土壤矿物风化过程中形成的硅酸钠，与含碳酸的水作用，生成碳酸钠并游离出SiO2。
盐渍土水溶性钠盐（如氯化钠、硫酸钠）与碳酸钙共存时，可形成碳酸钠
9.1.2．3．交换性钠(exchangeable sodium)的水解：交换性钠的直接水解或被交换进入呈强碱性反应，是碱化土的重要特征。由于土壤中生物呼吸作用以及有机质分解过程不断产生CO2，所以交换产生的NaOH，实际上是以Na2CO3或NaHCO3形态存在的。
土壤碱土的形成：土壤碱化与盐化有着发生学上的联系。盐土在积盐过程中，胶体表面吸附有一定数量的交换性钠，但因土壤溶液中的可溶性盐分浓度较高，阻止交换性钠水解。所以，盐土的碱度一般都在pH8.5以下，物理性质也不会恶化，不显现碱土的特征。只有当盐土脱盐到一定程度后，土壤交换性钠发生解吸，土壤才出现碱化特征。但土壤脱盐并不是土壤碱化的必要条件。土壤碱化过程是在盐土积盐和脱盐频繁交替发生时，促进钠离子取代胶体上吸附的钙、镁离子，而演变为碱化土壤。
9.1.3. 土壤酸度(soil acidity)的指标：
酸性一方面是由土壤溶液中的氢离子（H+）所引起的；另一方面也可以由被土壤胶体所吸附的交换性致酸离子（H+和Al3﹢）所引起。前者称为活性酸(activity acid)，后者称为潜性酸(potential acid)。
9.1.3．1活性酸度(activity acidity)：活性酸度是由于土壤溶液中游离的H+所表现的酸度。通常用pH值表示，它是土壤酸性的强度指标。土壤酸碱度一般可分为9级（表1）。
表1 土壤酸碱度分级
PH值 | 酸碱度分级 | PH值 | 酸碱度分级 |
<4.5 4.5-5.5 5.5-6.0 6.0-6.5 6.5-7.0 | 极强酸性 强酸性 酸性 弱酸性 中性 | 7.0-7.5 7.5-8.5 8.5-9.5 >9.5 | 弱碱性 碱性 强碱性 极强碱性 |
标成谷，土壤学（北方本），1996
9.1.3．2、潜性酸度(potential acidity)：土壤的潜性酸度是指土壤胶体上吸附的H+和Al3﹢所引起的酸度。这些离子呈吸附态时不显示酸性，只有当它们从胶体上解离或被其它阳离子所交换而转移到溶液中以后才显示酸性。土壤潜性酸比活性酸度大得多，一般相差3—4个数量级。潜在酸度通常用每公斤烘干土中H+的厘摩尔数表示[cmol(+)/kg]。这是土壤酸性的数量（容量）指标。土壤潜性酸度的大小常用交换性酸度或水解性酸度表示。
代换性酸度(exchange acidity)（或交换性酸度）：用过量的中性盐酸溶液（如 lmol/L KCl或0.06mol/L Bacl2）与土壤胶体发生交换作用，将胶体上的大部分H+和Al3+交换进入土壤溶液，产生酸性。用标准碱液滴定溶液中的H+（交换性H+及由Al3+水解产生的H+）根据消耗的碱量换算为交换性H+与交换性Al3+ 的总量，即为代换性酸量（包括活性酸）。
由于此反应产物是强酸和Al(OH)3沉淀，是一个可逆的阳离子交换平衡反应，因此，所测得的交换性酸量，只是潜性酸量的大部分，而不是它的全部。交换性酸在进行调节土壤酸度估算石灰用量时有重要参考价值。
水解性酸度(hydrolytic acidity)：用弱酸强酸盐溶液（如 pH8.2的1mol·L-1 NaOAc溶液）处理土壤，Na+与土壤胶体上吸附的Al3+和H+发生交换反应。这样测得的潜性酸的量称之为土壤的水解酸度。
首先是NaOAC水解生成弱酸（解离度很小）醋酸和完全解离的氢氧化钠，由钠离子来交换胶体上吸附的Al3+和H+：
上述反应的产物一个是弱酸和Al(OH)3沉淀，不易解离，所以反应向右进行较彻底，即土壤胶体中吸附的H+和Al3+能较完全被交换出来（相对于代换性酸度而言）。
一般情况下，土壤水解酸度大于交换性酸度，土壤水解性酸度也可作为酸性土壤改良时计算石灰需要量的参考数据。
3．3活性酸和潜在酸的关系：土壤中的活性酸和潜在酸，是属于一个平衡系统中的两种酸，它们是相互联系，可以相互转化的。土壤的酸度大小主要决定活性酸。
9.1.4．土壤碱性的指标
9.1.4．1总碱度(total alkalinity)：是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的总量。即：总碱度=CO32-+HCO3-单位以cmol (-) / L 表示。
9.1.4．2碱化度(degree of alkalisation)（钠碱化度：ESP）。碱化度是指交换性钠离子占阳离子交换量的百分数。
当土壤碱化度达到一定程度，可溶盐含量较低时，土壤就呈极强性的碱性反应，pH值大于8.5甚至超过10.0。这种土壤土粒高度分散，湿时泥泞，干时硬结，耕性极差。土壤理化性质上发生的这些恶劣变化，称为土壤的“碱化作用(alkalization)”。
土壤碱化度常被用来作为碱土分类及碱化土壤改良利用的指标和依据。我国则以碱化层的碱化度 > 30%，表层含盐量 < 0.5%和pH > 9.0定为碱土。而将土壤碱化度为5%～10%定为轻度碱化土壤，10%～15%为中度碱化土壤，15%～20%为强碱化土壤。
