3.4  非酶褐变反应

就碳水化合物而言，非酶褐变反应包括美拉德反应、焦糖化褐变和抗坏血酸褐变。

3.4.1  非酶褐变的类型及历程

（1）美拉德反应及其反应历程：“非酶褐色化反应”，主要是指还原糖与氨基酸、蛋白质之间的复杂反应。

开始阶段，生成1-氨基-1-脱氧-2-酮糖。

中间阶段，1-氨基-1-脱氧-2-酮糖根据pH值的不同发生降解。

终了阶段，反应过程中形成的醛类、酮类都不稳定，它们可发生缩合作用产生醛醇类及脱氮聚合物类，最终形成含氮的棕色聚合物或共聚物，统称为类黑素（melanoidin）。

（2）焦糖化褐变及其反应历程：糖类在没有含氮基化合物存在时加热到熔点以上，也会变为黑褐的色素物质，这种作用称为焦糖化作用（caramelization）。一般可将焦糖化作用所产生的成分分为两类：一类是糖脱水后的聚合产物，即焦糖或称酱色（caramel）；另一类是一些热降解产物，如挥发性的醛、酮、酚类的物质。

焦糖化的历程可概况如下：

①焦糖的形成：糖类在无水及含氮基化合物存在条件下加热或高浓度时以稀酸处理，可发生焦糖化作用。焦糖的水溶液呈胶态，其等电点（pI）多数在pH3.0-6.9范围内，少数可低于pH3.0。

由蔗糖形成的焦糖素的反应历程：

焦糖素的反应历程可分三阶段：

第一阶段：由蔗糖熔化开始，经一段时间起泡，蔗糖脱去一水分子，生产异蔗糖酐。

第二阶段是持续较长时间的失水阶段，焦糖酐（caramelan）。

第三阶段是由焦糖酐进一步脱水形成焦糖烯（caramelen），若再继续加热，则生成高分子量的难溶性焦糖素（caramelin）。

铁的存在能强化焦糖色泽。氨和硫酸铵可提高糖色的出品率，加工也方便。其缺点是在高温下形成4-甲基咪唑，它是一种惊厥剂，长期食用，影响神经系统健康，目前禁止使用。

焦糖是一种焦态物质，溶于水呈棕红色，是我国传统的一种着色剂。

②热降解产物的产生：

a.酸性条件下醛类的形成。

b.碱性条件下醛类的形成。

（3）抗坏血酸褐变及其反应历程  

其氧化有两种途径：有氧时抗坏血酸被氧化反应形成脱氢抗坏血酸，再脱水形成DKG【2,3-二酮古洛糖酸（2,3-diketogulomicacid）】后，脱羧产生xylosone(酮木糖)，最终产生还原糖。

（4）酚类成分的褐变及其反应历程 

酚类成分在中酚性羟基在空气中容易氧化，尤其是碱性环境中更易氧化。

①儿茶素的结构  有A、B、C三个核，儿茶素分子中含有较多的酚性羟基，所以具有极易氧化、聚合、缩合等性质。儿茶素是白色结晶。

②儿茶素的氧化反应  儿茶素在高温、潮湿条件下容易自动氧化成各种有色物质。

3.4.2 非褐变对食品的影响

   非褐变反应是食品在加工及储存过程中的主要反应之一。参与反应的主要有糖类、氨基酸、酚类及维生素C等。

（1）非褐变对食品色泽的影响。

    其一是低分子量的有色物质；其二是分子量可达10万的水不可溶的大分子高聚物。

(2)非褐变对食品风味的影响

    非褐变反应可产生需宜的风味。可作为风味和甜味增强剂。Strecker降解产生了CO₂。

（3）非褐变产物的抗氧作用： 

    食品褐变反应过程中生成醛、酮等还原性物质，它们有一定的抗氧化能力，尤其是防止食品中油脂的氧化作用较为显著。到目前为止那些具有抗氧化活性的MRPs确切结构还是没有完全搞清楚。MRPs的大豆油氧化诱导时间较未添加MRPs的诱导增长3倍，氧化链传播的速度降低一半，且能减少己醛的形成。

对DPPH都有很好的清除作用。

主要在于缺少有抗氧化活性的MRPs的特殊结构和对抗氧化机理的研究。MRPs具有很强的消除活性氧的能力。

（4）非酶褐变降低了食品的营养性。

    首先是氨基酸的损失，其中以含有游离ε-氨基的赖氨酸最为敏感，因而最容易损失。其次是糖及Vc等的损失。可溶性糖及Vc在非褐变反应过程中将大量损失；蛋白质上氨基如果参与了非褐变反应，其溶解度也会降低。食品一旦发生非褐变，其食品中矿物质元素的生物有效性也有下降。

（5）非褐变产生有害成分：  

    生产了能引起突变和致畸的杂环胺物质；典型产物D-糖胺可以损伤DNA；拉美德反应对胶原蛋白的结构有负面作用，这将影响到人体的老化和糖尿病的形成。丙烯酰胺（acrylamide）是已知的致癌物，并能引起神经损伤。经煎、炸或烤等高温加工处理的碳水化合物食品中丙烯酰胺较多。食品在120℃下加工即会产生丙烯酰胺。

3.4.3  影响非褐变反应的因素及控制方法

（1）糖类与氨基酸的结构。  还原糖是主要成分，以五碳糖的反应最强，约为六碳糖的10倍。在羰基化合物中，以α-己烯醛褐变最快，其次是α-双羰基化合物，酮的褐变最慢。

至于氨基化合物，在氨基酸中碱性的氨基酸易褐变，氨基酸的氨基在α-位或在末端者比在α-位易褐变；胺类一般较氨基酸易于褐变。

蛋白质也能与羰基化合物发生拉美德反应，但其褐变的速度要比肽和氨基酸缓慢。

（2）温度和时间。   温度相差10℃，褐变速度相差3-5倍。热作用时间对褐变反应的影响也较大。A_420nm的吸光值变化。对非酶褐变产生的有害成分也有重要影响。

（3）食品体系中的pH值   当糖与氨基酸共存，pH值在3以上时，褐变随pH值增加而加快；pH2.0-3.5间，褐变与pH值可防止食品褐变，加入亚硫酸盐来防止食品褐变。

（4）食品中aW及金属离子   食品中水分子含量在10%-15%时容易发生非酶褐变，水分含量在3%以下时，非酶褐变反应会受到抑制。在一定的水分含量范围内食品中水分含量较多，产生的丙烯酰胺量也越多。金属离子，铜、铁可促进抗坏血酸及酚类的褐变，铅次之，锌和锡较小。

（5）高压的影响   压力对褐变的影响，则随着体系中的pH不同而变化。在pH6.5时褐色反应在高压下较慢，但是在pH8.0和pH10.1时，高压下葡萄糖-赖氨酸水溶液的褐色形成要比常压下快的多。

（6）非褐变的控制  防止非褐变反应主要采取以下措施。①降温，降温可减缓化学反应速度。②亚硫酸处理。③改变pH值。④降低成品的浓度。⑤使用不发生褐变的糖类。⑥发酵法和生物化学法，有的食品中糖含量甚微，可加入酵母用发酵法除糖。⑦钙盐，钙可与氨基酸结合不溶性化合物，钙盐有协同SO2防止褐变的作用。

食事化解：北京烤鸭的发展和制作中的“门道”

北京烤鸭是具有世界声誉的北京著名菜。烤鸭历史悠久，起可以追溯到南北朝时期，当时《食珍录》中已记有炙鸭。

北京烤鸭的发展：在明朝时期，烤鸭逐渐成为了宫廷菜肴，并在清朝时期得到了进一步的发展。由明朝到清朝，北京烤鸭的制作方法得到了一些改进和完善。最初，烤鸭是用明炉烘烤的，这是一种传统的烹饪设备，类似于现在的烧烤炉。后来，人们开始使用闭口炉（又称为炉灶炉），这种炉子可以将火焰和热量更好地集中在鸭子上，使得烤鸭的皮更加酥脆。在清朝时期，烤鸭逐渐从宫廷菜肴走向市井，开始在北京的餐馆和饭店中供应。著名的烤鸭店如全聚德就是在清朝时期创立的，至今仍然是北京最有名的烤鸭店之一。

随着时间的推移和现代化进程的开启，北京烤鸭的制作方法在不断地改进和创新。在20世纪，烤鸭店开始使用特制的炉子和特殊的工艺技术（如开放式烤鸭炉、炭火烤制、刷特制蜂蜜水等），以提高烤鸭的口感和烤制效果。这些改进使得烤鸭的皮更加金黄酥脆，肉质更加嫩滑。

在国际化的背景下，北京烤鸭也开始在全球范围内受到认可和推广。越来越多的中餐馆和高档餐厅在菜单中加入了北京烤鸭，吸引了许多外国游客和食客的兴趣。同时，北京烤鸭的制作技术和秘方也逐渐传播到海外，让更多地区的人们能够品尝到正宗的北京烤鸭。

北京烤鸭在制作时有很多“门道”，比如常常在其表面刷蜂蜜水，这样可使烤鸭上色,获得较为诱人的色泽,并且能赋予烤鸭甜味。其中的原理涉及到我们所学的非酶褐变知识：蜂蜜中含有丰富的糖类，尤其是单糖在高温条件下会脱水与降解，在烤鸭的表面，还原糖同游离氨基酸或蛋白质分子中氨基酸残基的游离氨基发生美拉德反应，使烤鸭产生所需的风味和颜色。一般来说用蜂蜜而不用蔗糖，因为用蔗糖容易在烤鸭表面发生焦糖化反应产生黑点,影响烤鸭色泽和口感，除此之外，蔗糖是多糖且含糖量较高,将蜂蜜换成蔗糖，影响美拉德反应的产生。

通过介绍北京烤鸭的发展和在国内外的知名度，增强大家的文化自信；通过阐述北京烤鸭制作中涉及到的原理，引导大家要善于观察勤于思考，学会透过现象看本质，用科学原理去解释问题，提高自身的思辨能力。