3.4  非酶褐变反应

就碳水化合物而言，非酶褐变反应包括美拉德反应、焦糖化褐变和抗坏血酸褐变。

3.4.1  非酶褐变的类型及历程

（1）美拉德反应及其反应历程：“非酶褐色化反应”，主要是指还原糖与氨基酸、蛋白质之间的复杂反应。

开始阶段，生成1-氨基-1-脱氧-2-酮糖。

中间阶段，1-氨基-1-脱氧-2-酮糖根据pH值的不同发生降解。

终了阶段，反应过程中形成的醛类、酮类都不稳定，它们可发生缩合作用产生醛醇类及脱氮聚合物类，最终形成含氮的棕色聚合物或共聚物，统称为类黑素（melanoidin）。

（2）焦糖化褐变及其反应历程：糖类在没有含氮基化合物存在时加热到熔点以上，也会变为黑褐的色素物质，这种作用称为焦糖化作用（caramelization）。一般可将焦糖化作用所产生的成分分为两类：一类是糖脱水后的聚合产物，即焦糖或称酱色（caramel）；另一类是一些热降解产物，如挥发性的醛、酮、酚类的物质。

焦糖化的历程可概况如下：

①焦糖的形成：糖类在无水及含氮基化合物存在条件下加热或高浓度时以稀酸处理，可发生焦糖化作用。焦糖的水溶液呈胶态，其等电点（pI）多数在pH3.0-6.9范围内，少数可低于pH3.0。

由蔗糖形成的焦糖素的反应历程：

焦糖素的反应历程可分三阶段：

第一阶段：由蔗糖熔化开始，经一段时间起泡，蔗糖脱去一水分子，生产异蔗糖酐。

第二阶段是持续较长时间的失水阶段，焦糖酐（caramelan）。

第三阶段是由焦糖酐进一步脱水形成焦糖烯（caramelen），若再继续加热，则生成高分子量的难溶性焦糖素（caramelin）。

铁的存在能强化焦糖色泽。氨和硫酸铵可提高糖色的出品率，加工也方便。其缺点是在高温下形成4-甲基咪唑，它是一种惊厥剂，长期食用，影响神经系统健康，目前禁止使用。

焦糖是一种焦态物质，溶于水呈棕红色，是我国传统的一种着色剂。

②热降解产物的产生：

a.酸性条件下醛类的形成。

b.碱性条件下醛类的形成。

（3）抗坏血酸褐变及其反应历程  

其氧化有两种途径：有氧时抗坏血酸被氧化反应形成脱氢抗坏血酸，再脱水形成DKG【2,3-二酮古洛糖酸（2,3-diketogulomicacid）】后，脱羧产生xylosone(酮木糖)，最终产生还原糖。

（4）酚类成分的褐变及其反应历程 

酚类成分在中酚性羟基在空气中容易氧化，尤其是碱性环境中更易氧化。

①儿茶素的结构  有A、B、C三个核，儿茶素分子中含有较多的酚性羟基，所以具有极易氧化、聚合、缩合等性质。儿茶素是白色结晶。

②儿茶素的氧化反应  儿茶素在高温、潮湿条件下容易自动氧化成各种有色物质。

3.4.2 非褐变对食品的影响

   非褐变反应是食品在加工及储存过程中的主要反应之一。参与反应的主要有糖类、氨基酸、酚类及维生素C等。

（1）非褐变对食品色泽的影响。

    其一是低分子量的有色物质；其二是分子量可达10万的水不可溶的大分子高聚物。

(2)非褐变对食品风味的影响

    非褐变反应可产生需宜的风味。可作为风味和甜味增强剂。Strecker降解产生了CO₂。

（3）非褐变产物的抗氧作用： 

    食品褐变反应过程中生成醛、酮等还原性物质，它们有一定的抗氧化能力，尤其是防止食品中油脂的氧化作用较为显著。到目前为止那些具有抗氧化活性的MRPs确切结构还是没有完全搞清楚。MRPs的大豆油氧化诱导时间较未添加MRPs的诱导增长3倍，氧化链传播的速度降低一半，且能减少己醛的形成。

对DPPH都有很好的清除作用。

主要在于缺少有抗氧化活性的MRPs的特殊结构和对抗氧化机理的研究。MRPs具有很强的消除活性氧的能力。

（4）非酶褐变降低了食品的营养性。

    首先是氨基酸的损失，其中以含有游离ε-氨基的赖氨酸最为敏感，因而最容易损失。其次是糖及Vc等的损失。可溶性糖及Vc在非褐变反应过程中将大量损失；蛋白质上氨基如果参与了非褐变反应，其溶解度也会降低。食品一旦发生非褐变，其食品中矿物质元素的生物有效性也有下降。

（5）非褐变产生有害成分：  

    生产了能引起突变和致畸的杂环胺物质；典型产物D-糖胺可以损伤DNA；拉美德反应对胶原蛋白的结构有负面作用，这将影响到人体的老化和糖尿病的形成。丙烯酰胺（acrylamide）是已知的致癌物，并能引起神经损伤。经煎、炸或烤等高温加工处理的碳水化合物食品中丙烯酰胺较多。食品在120℃下加工即会产生丙烯酰胺。

3.4.3  影响非褐变反应的因素及控制方法

（1）糖类与氨基酸的结构。  还原糖是主要成分，以五碳糖的反应最强，约为六碳糖的10倍。在羰基化合物中，以α-己烯醛褐变最快，其次是α-双羰基化合物，酮的褐变最慢。

至于氨基化合物，在氨基酸中碱性的氨基酸易褐变，氨基酸的氨基在α-位或在末端者比在α-位易褐变；胺类一般较氨基酸易于褐变。

蛋白质也能与羰基化合物发生拉美德反应，但其褐变的速度要比肽和氨基酸缓慢。

（2）温度和时间。   温度相差10℃，褐变速度相差3-5倍。热作用时间对褐变反应的影响也较大。A_420nm的吸光值变化。对非酶褐变产生的有害成分也有重要影响。

（3）食品体系中的pH值   当糖与氨基酸共存，pH值在3以上时，褐变随pH值增加而加快；pH2.0-3.5间，褐变与pH值可防止食品褐变，加入亚硫酸盐来防止食品褐变。

（4）食品中aW及金属离子   食品中水分子含量在10%-15%时容易发生非酶褐变，水分含量在3%以下时，非酶褐变反应会受到抑制。在一定的水分含量范围内食品中水分含量较多，产生的丙烯酰胺量也越多。金属离子，铜、铁可促进抗坏血酸及酚类的褐变，铅次之，锌和锡较小。

（5）高压的影响   压力对褐变的影响，则随着体系中的pH不同而变化。在pH6.5时褐色反应在高压下较慢，但是在pH8.0和pH10.1时，高压下葡萄糖-赖氨酸水溶液的褐色形成要比常压下快的多。

（6）非褐变的控制  防止非褐变反应主要采取以下措施。①降温，降温可减缓化学反应速度。②亚硫酸处理。③改变pH值。④降低成品的浓度。⑤使用不发生褐变的糖类。⑥发酵法和生物化学法，有的食品中糖含量甚微，可加入酵母用发酵法除糖。⑦钙盐，钙可与氨基酸结合不溶性化合物，钙盐有协同SO2防止褐变的作用。