强心苷的理化性质

  1．理化性质

   （1）物理性质

     ①性状：强心苷类多为无色结晶或无定形粉末，中性物质，有旋光性。C-17位上的侧链为b-构型者味苦，而a-构型者味不苦，但无强心作用。对粘膜有刺激性。

     ②溶解度：可溶于丙酮、甲醇、乙醇、水等极性溶剂，难溶于乙醚、苯、石油醚等非极性溶剂。它们的溶解度也因糖基数目和性质以及苷元中有无亲水性基团而有差异。

    （2）化学性质

        在适当条件下，强心苷可发生分子中的内酯环开裂、双键氧化、某些取代基脱水或缩合、C₁₇b-内酯侧链异构化等反应。在研究或制备强心苷的过程中要注意这些情况的发生。

 2．苷键的水解

       强心苷的苷键可以在酸或酶的催化下发生水解。同时，分子中有的酯键结构还能被碱催化水解。因此，强心苷的水解分为化学方法和生物方法两大类，化学方法主要有酸水解、碱水解，生物方法主要有酶水解。

 （1）   酸催化水解

     ①温和酸水解法：用稀酸（如0.02~0.05mol/L的盐酸或硫酸），在含水醇中经短时间（半小时至数小时）加热回流。在此条件下，可使I型强心苷水解生成苷元和糖。因为苷元和a-去氧糖、a-去氧糖和a-去氧糖之间的糖苷键极易被酸水解，在此条件下即能被切断。

     但由a-羟基糖形成的苷键则难以水解，故常常得到二糖或三糖。

     ②强烈酸水解法：II型和III型强心苷中的堂，均非a-去氧糖。必须以高浓度的酸（3%~5%），增加作用时间或同时加压，才能使强心苷和糖之间的苷键、糖和糖之间的苷键全部水解。但却常引起苷元发生脱水反应，得不到原来的苷元。

 （2）酶水解法

      含强心苷的植物中均有水解b-D-葡萄糖苷键的酶共存，但无水解a-去氧糖苷键的存在。所以酶能水解除去强心苷分子中的葡萄糖而保留a-去氧糖。

     一般来说，乙型强心苷较甲型强心苷更易为酶水解；糖基上有乙酰基的强心苷较糖基上无乙酰基的强心苷水解速度慢。

     酶解法在强心苷产生中有很重要的作用。由于甲型强心苷的强心作用与分子中的糖基数目有关，即苷的强心作用强度为：单糖苷>二糖苷>三糖苷，所以常利用酶解法使植物体内的原生苷水解成强心作用更强的次生苷

  （3）碱水解法

     强心苷的苷键为缩醛结构，可被酸或酶水解，对碱则较稳定而不被水解。但是，在碱试剂的作用下，可使强心苷分子中的酰基水解、内酯环开裂、Δ²⁰⁽²²⁾转位及苷元异构化等。

     ①　酰基的水解：在强心苷的苷元或糖基上常有酰基存在，一般可用碱处理使酯键水解而脱去酰基。常用的碱有：NaHCO₃、K HCO₃（a-去氧糖上的酰基）、Ca(OH)₂、Ba(OH)₂（a-去氧糖、a-羟基糖上的酰基），它们能选择性地水解苷元或糖基上的酰基而不影响内酯环。

     ②　内酯环的水解：在水溶液中，NaOH、KOH能使强心苷的内酯环开裂，酸化后又可重新闭环。在醇溶液中，NaOH、KOH能使强心苷的内酯环开裂，但同时还使其结构异构化，故酸化也不再有可逆变化。

     3．显色反应　　　强心苷除甾体母核所产生的显色反应外，还可因结构中含有不饱和内酯环和a-去氧糖而产生显色反应。

      （1）由不饱和内酯环产生的反应

         甲型强心苷的C₁₇侧链上有不饱和五元内酯环，在碱液中，双键转位能形成活性次甲基，从而能够与某些试剂反应而显色。而乙型强心苷在碱液中不能产生活性次甲基，故无此类反应。

         此类反应可以在试管内进行，也可以作为薄层层析和纸层析的显色剂。

      ①Legal反应：           NaFe(NO)CN₅·H₂O               深红或蓝

      ②Kedde反应：           3,5-二硝基苯甲酸               深红或红

      ③Raymond反应：     间-二硝基苯                        紫红或蓝

      ④Baljet反应：          苦味酸                         橙或橙红

     （2）由2-去氧糖产生的反应

      ①Keller-Kiliani反应：

      ②对-二甲氨基苯甲醛反应：

      ③呫吨氢醇（Xanthydrol）反应：

      ④过碘酸-对硝基苯胺反应：