染料中的化学——从无机矿物到有机合成（下）

有机染料的爆炸式发展

以下是部分有机染料合成史。

1857年，英国化学家Perkin在合成奎宁的时候，对合成失败的容器用酒精清洗，意外发现了溶解于酒精中的一种紫色的物质。Perkin想到了尝试用这种紫色物质去染布，可惜他的试验并没有成功，染上颜色的棉布用水一洗就几乎掉完了！他没有灰心，又用毛料和丝绸去试验，结果发现这种物质可以非常容易地染在丝绸和毛料上，而且比当时的各种植物染料的颜色都鲜艳，放在肥皂水中搓洗也不褪色。这就是世界上第一种人工合成的化学染料苯胺紫。Perkin虽然没有制造出奎宁来，却获得了合成苯胺紫的发明专利。合成染料的华丽色彩令当时的维多利亚女王都为之青睐。将第一个合成染料苯胺紫投入了工业生产，开启了有机染料工业。

之后，Fisher等化学家陆续发明了碱性品红、甲基绿、甲基蓝等碱性染料，并投入商品生产，主要用于棉纺织品染色。

以上的染料都是苯胺衍生物，含有三芳基甲烷的结构。也叫三芳基甲烷染料

1873年，法国化学家Groissant和Bretonniere合成出第一个棕色的硫化染料。

硫化染料是由芳胺、酚类或硝基物与硫磺或多硫化钠通过硫化反应生成的大分子染料。

1878年，Biebrich Scarlet发明了红色的酸性染料，其效果优于天然染料胭脂红。

酸性染料指分子中含有酸性基团的染料。

1880年，英国的Thomas和Holiday合成了第一个不溶性偶氮染料，开启了偶氮染料的大规模合成与发展。

偶氮染料指分子中含有一个或多个偶氮基（-N=N-）的一大类染料。

同年，德国化学家Bayer合成了第一个还原染料靛蓝。1901年发明了第一个蒽醌型还原染料，从此还原染料不断问世，成为广泛使用的优质棉染料。

还原染料指在碱性溶液中借连二亚硫酸钠（保险粉）进行还原处理，而使纤维染色的染料。

1884年，Bottiger合成出第一个直接染料刚果红，此后染法简便的直接染料大量出现。

直接染料，指能直接溶解于水，对纤维素纤维有较高的直接性，无需使用有关化学方法使纤维及其他材料着色的染料。

1915年，金属铬合染料出现。指以铬作为中心离子的一类配位化合物染料

1921年，Bader和Sunder发明了可溶性还原染料，可直接用于棉织物染色。

1928年，Scottish染料厂的Grangemouth车间在大量的由邻苯甲酸酐制备邻苯二甲酰亚胺的过程中，由于玻璃管道破裂使反应直接暴露在钢制的管道外壳中，人们惊奇的发现，在白色的邻苯二甲酰亚胺中产生出一些蓝色的杂质。由于这些杂质的具有鲜艳的颜色，而且对空气甚至酸碱的高稳定性，所以后来人们将其分离出来做为一种染料。这种染料叫做酞菁。随后酞菁染料成为一大类含金属离子的有机染料

酞菁是一种具有18个电子的大共轭体系的化合物，它的结构非常类似于自然界中广泛存在的卟啉。在酞菁中掺入不同的金属离子可以产生不同的颜色。酞菁染料也是配位化合物

1934年，英国化学家开发出第一个铜酞菁染料，由于它能染出鲜艳的蓝、绿色而受到关注。

一战后二战后，化学纤维大规模生产，适应化纤的染料分散染料诞生

分散染料是一类水溶性较低的非离子型染料。最早用于醋酯纤维的染色，称为醋纤染料。随着合成纤维的发展， 锦纶、涤纶相继出现，对染料提出了新的要

求。它借助于分散剂的作用在染液中均一分散而进行染色。

1956年，英国ICI公司推出了活性染料

活性染料分子中含有能与纤维发生化学反应的基团，染色时染料与纤维反应，二者之间形成共价键，成为整体，使耐洗和耐摩擦牢度提高。

在短短的100多年间，有机染料迅猛发展，在20世纪末基本取代了无机染料。现在的无机染料还在一些传统的绘画颜料中扮演着承载历史文化的角色。人工合成的有机染料占据了我们生活的方方面面。

生活中的有机染料

最著名的有机染料莫过于甲基紫了。我们药箱里必备的外用紫药水的有效成分就是甲基紫。另外一种外用消毒的有机染料是红汞，也就是红药水。这些有机染料中含有能抑菌的苯胺基团或酚羟基。

另外，墨水中的有机染料也值得研究。经过不断改进，有这么一些墨水染料：品红、酸性墨水蓝、直接黑。用过红墨水的小伙伴可能发现，红墨水干掉的地方会有绿色。这个绿色是品红的结晶。现在的一些黑墨水也用染料代替碳粉。还有一些墨水是几种染料混合而成，在纸上会层析出不同颜色。

所以，墨水可以说是一种纤维素的染料。墨水作为一种混合的分散系需要加入一些稳定剂保持成分的稳定。从高中的知识来说，墨水是胶体，其实是不太准确的。有的墨水确实是溶液，胶体墨水的代表便是碳素墨水。

还有一类染料受到人们关注，那就是色素。

有很多人工合成的有机染料用于食品的染色，因其引发的健康问题而备受争议从食品的配料表上可以看到很多色素比如亮蓝、柠檬黄、胭脂红、日落黄诱惑红等等。另外，一些人工合成或是提取的天然色素也用于食品染色，比如辣椒红素、胡萝卜素、姜黄素、花青素、苋菜红素等。

对人体有害的色素有很多，比如臭名昭著的苏丹红、罗丹红等色素，因其致病性受人指责。

来看看高中教材中那些染料的真容吧

上面的一些染料也是在教材中出现过的，接下来是另一些生物或者化学教材中出现的染料（或指示剂）

颜色的由来

从物理的角度来说，不透明物体显现出的颜色是物体反射的光，也就是不吸收的光。比如橙色的物质吸收蓝紫光。然而吸收什么光又与电子有关。

对于无机物，颜色的产生多与电子轨道有关。尤其是元素周期表中的过度金属，它们的d轨道和空的p轨道为电子的跃迁提供有利条件，甚至使得一个元素的不同价态呈现出不同的颜色。

对于有机物，则与分子的共轭结构有关。在上面的分子结构里，我们可以看到许多单双键交替出现的结构，位于π键中的电子可以通过共轭结构进行移动，共轭的范围越广，π电子移动的范围也越广。这些共轭的π键也可以成为离域键。当离域键的某一部位受到影响后，整个离域的范围也会受到影响。这样，电子吸收较小的能量（可见光波段）便能发生跃迁。

吸收的颜色与能量有关，从红光到绿光到蓝光，能量增加。显蓝色的物质，吸收少量黄光便能发生电子跃迁，显紫色的物质，只需吸收红光便能发生电子跃迁。

更详细精确的解释需要用到分子轨道理论，这里不多赘述。

细心的读者可能发现，上面所有列举的染料中，偶氮染料占据了大部分。事实也是这样。偶氮染料种类最多，应用最广，其次是三芳基甲烷染料。有机染料在着色性、耐久性、色泽等方面大大超越无机染料。有机染料的出现，大大丰富了我们生活中的色彩。

发展到今天，上万种染料已经被合成并应用于生活的方方面面，而且不断有新的改进的染料推出。人们发现许多染料的毒性之后，将它们改造或替换为对健康和环境友好的新产品。

我们的生活离不开染料，所以我们更应该关注它。染料化学的知识不是寥寥几篇文章能全部覆盖的，这其中蕴含着深刻的化学原理。我们从几个简单的方面介绍这些熟悉而又陌生的颜色。