茶叶深加工

唐德松

目录

  • 1 第一章绪论
    • 1.1 茶叶深加工意义及原料选择
  • 2 第二章茶饮料加工
    • 2.1 茶饮料种类及加工技术
  • 3 第三章茶叶功能性成分的生产
    • 3.1 茶多酚、儿茶素及茶色素制备技术
  • 4 第四章 茶多糖、咖啡因制备
    • 4.1 茶多糖、咖啡因制备
  • 5 第五章茶氨酸制备技术
    • 5.1 茶氨酸及制备
  • 6 第六章茶皂素制备技术
    • 6.1 茶皂素制备
  • 7 第七章超微茶粉加工
    • 7.1 超微茶粉加工
  • 8 第八章茶叶废渣利用
    • 8.1 茶叶废渣利用
茶皂素制备

茶皂素

 

茶皂素又名茶皂甙,是由茶树种子(茶籽茶叶籽)中提取出来的一类醣甙化合物,茶皂素(Theasaponin)又称茶皂苷,是山茶科植物中含有的一类天然糖苷化合物,是一类齐墩果烷型五环三萜类皂苷的混合物。

它的基本结构由皂苷元、糖体、有机酸三部分组成。

目前己从茶皂苦中共分离出七种元。这七种皂苷元,均为齐墩果烷的衍生物。构成茶叶皂苷的有机酸与茶籽皂素有所不,茶籽皂素苷元所结合的有机酸为当归酸(angelieacid)与惕各酸(tiglicacid)的混合物以及醋酸,而茶叶皂苷的有机酸部分为当归酸[顺式邻甲代烯酸,CH3CHCCH3COOH]、惕各酸[反式-2-甲基-2-丁烯酸,CH3CH=CCH3C00H]和肉硅酸(cinnmicacid,苯基-2-丙烯酸,C6H5CH=CHC00H)。茶叶皂苷中具有肉桂酸,这是茶叶皂苷与茶籽皂苷在结构上的又一差别。

 

 

 

作用和用途

1931年被日本青山次郎首次分离发现之后,茶皂素得到了全面和深入的研究。

 

表面活性剂

茶皂素是一种性能良好的天然表面活性剂,它可广泛应用于轻工、化工、农药、饲料、养殖、纺织、采油、采矿、建材与高速公路建设等领域,制造乳化剂、洗洁剂、农药助剂、饲料添加剂、蟹虾养殖保护剂、纺织助剂、油田泡沫剂、采矿浮选剂以及加气混凝土稳泡剂与混凝土外加剂——防冻剂等。

茶皂素产品为淡黄色的微细粉末,广泛应用于洗涤,毛纺、针织、医药、日用化工行业等生产。

 

药理作用

并且具有消炎、镇痛,抗渗透等药理作用。

抗虫杀菌作用以及抗渗消炎、化痰止咳、镇痛、抗癌等药理功能。

于结构的差异,各类皂苷表现出活性的差异。

 

溶血

茶皂素对动物红细胞有破坏作用,产生溶血现象。

以产生溶血的最大稀释倍数即溶血指数来衡量其活性大小,茶皂素的溶血性比茶梅皂素低,但与茶皂素、山茶皂素相当。茶梅皂素的溶血指数为1000000,茶皂素、茶叶皂素和山茶皂素的溶血指数均为100000

茶皂素仅对血红细胞(包括有核的鱼血、鸡血和无核的人血等红细胞)产生溶血,而对白细胞则无影响。因此,茶皂素对鱼有毒性作用,而对虾无毒性作用。

其溶血机理据认为是茶皂素引起含胆固醇的细胞膜的通透性改变所致,最初是破坏细胞膜,进而导致细胞质外渗,最终使整个红细胞解体。

发生溶性作用的前提,是茶皂素必须与血液接触,因此在人畜口服时是无毒的。

 

 

茶皂素是从山茶科植物的种子中提取的一种糖式化合物,它属皂素类,是一种天然非离子型表面活性剂。经检测,茶皂素具有良好的乳化、分散、发泡、湿润等功能

 

杀虫活性

茶皂素由于有良好的生物活性,与杀虫单、马拉硫磷、灭多威、功夫菊酯、尼索朗、速螨酮、烟碱、乐果、鱼藤酮混配分别防治菜缢管蚜、小菜蛾、柑桔全爪螨等,有明显的增效作用。

茶皂素对菜青虫具有一定胃毒和较强的忌避作用,且浓度越高,忌避越强,对防治菜青虫危害包心菜有一定效果。在园林花卉上用作杀虫剂防治地下害虫,如地老虎、线虫等害虫。还对危害水稻的福寿螺和蜗牛、钉螺等均有良好的毒杀效果

并且还有促进植物生长的作用,也可直接作为生物农药

农药助剂

在固体型农药中作为湿润剂和悬浮剂,在乳油型农药中作为增效剂与展着剂。

茶皂素作为农药湿润剂可提高可湿性粉剂的湿润性能和悬浮率(≥75%),作为一种天然的非离子型表面活性剂充分发挥了草甘膦的优良性能,提高其在植物上的附着力和吸湿性,提高药液的渗透力,而且由于茶皂素的良好生物活性,还能提高草甘膦的生物活性。

 

茶皂素是水剂或可溶性粉剂农药的优良助剂,能改善农药的物理性能,提高药液在生物或植物体表的附着力,起到对农药的增效作用。

加入到农药中使用,明显改善农药药液的理化性质,提高药剂在靶标上有效积量,使之有助于农药药效的充分发挥因此,使用效果可得到提高。

 

作为农药湿润剂突出优点是湿润速度快,分散性能强,pH5.5-6.5,中性偏酸,不会引起农药分解,有利于农药的贮存。这些都是合成表面活性剂所无法与之相比的。

茶皂素已广泛用于多效唑、异丙威、乙磷铝、三环唑等农药的湿润剂。茶皂素已大量用于除草剂草甘膦、杀虫剂杀虫双上,特别是用在草甘膦上, 

茶皂素能自动降解,无毒害,它在分离过程中,不会对农药的化学性能产生影响,有利于农药的贮存。

理化特性

茶皂素具有山茶属植物皂苷的通性,它是一种熔点为223-224的无色无灰的微细柱状结晶,味苦而辛辣。

纯品为白色微细柱状晶体,吸湿性强,对甲基红呈酸性

易溶于含水甲醇、含水乙醇、以及冰醋酸、醋酐、吡啶等。

难溶于无水甲醇、乙醇,不溶于乙醚、丙酮、苯、石油醚等有机溶剂

茶皂甙溶液中加入盐酸时,皂甙就沉淀。在稀碱性水溶液中其溶解度明显增加。茶皂素水溶液能被醋酸铅、盐基性醋酸铅和氢氧化钡所沉淀,析出云状物,但对氯化钡和氯化铁不能产生沉淀。

 

茶皂甙属于三萜类皂角甙,具有苦辛辣味,刺激鼻腔粘膜引起喷嚏

提取工艺

原料

 

提取

茶皂素是一种值得开发的茶叶功能性成分,目前其常用的提取技术是醇提法、水提取醇萃取法等。

热水浸提法

热水浸提技术是最早采用的茶皂素提取方法,是利用茶皂素在热水中有较高溶解度的原理而开发的。其一般工艺为:将含茶皂素的原料粉碎后,用热水浸泡,之后经过过滤净化、滤液浓缩后喷干,即可得到茶皂索粗品,如图91所示。

一般的,热水浸提法生产茶皂素的得率为12%一13%。产品纯度约为70%。

该方法工艺简单、成本低、投资少、见效快。

但不足是物料和浸提液分离较困难、生产能耗也较苟,而且产品中蛋白质、糖类杂质较多,产品颜色较深。这些茶皂素粗品可用于农药、沥青乳化剂等开发,但不能应用于化妆品、增溶剂、胶动剂、发泡剂等开发。

 

 

 

碱浸提法

稀碱提取法是根据酸性茶皂素易溶于碱性溶剂的原理而开发的浸提工艺。汪谷奇[1991)研究指出,在常温下以稀氨水(pH10)对茶籽饼粕进行浸泡,然后经过滤、浓缩和干燥,即可获得淡黄色茶皂素产品。

采用该工艺时,茶皂素得率超过9.0%,产品纯度约80%。冯志明(1994)研究发现,将茶壳用0.5%氢氧化钠溶液煮沸0.5h,冷却后过滤得滤液和残渣,残渣用相同方法再浸提2次,将3次滤液合并得到浸提液,然后按常规方法进行浓缩和干燥,茶皂索得率为7%一11%,高于热水对相同原料的浸提得率。

碱浸提技术不仅简单,而且成本较低,但茶皂素的昔键在浸提过程中易发生水解,生成糖与苷元,造成后期纯化困难,因此这种方法现在应用较少。

有机溶剂浸提法

有机溶剂浸提法是以一定浓度的甲醇溶液等有机溶剂萃取茶皂素的方法。常用溶剂有含水甲醇或乙醇、正丁酵,己烷也可作为辅助提取溶剂。

该法的一般流程与热水浸提相似。

将物料与含水甲醇混合,于40℃条件下回流提取2h,经净化、浓缩、干燥可得粉状茶皂素,其得率为13-16(裴建云和陈中元,2005)。另有研究表明,以95%乙醇对饼粕进行回流浸提后,馏去乙醇并以正丁醇萃取,茶皂素产品得率可在13%以上(李运涛和赵艳娜.2005)

谈天等(2007)利用响应面分析法确定条皂素提取的最佳工艺条件为:提取温度53℃、乙醇浓度45%、回流时间95min、提取料液比为1:10.5,在该条件下.可将饼粕中81.92%的茶皂素萃取出来。研究还显示,将95%乙醇:丙酮按照4:1混合后作为提取溶剂进行茶皂素制备,其产率可达33.3%,所得产品纯度高达97.9(周盛敏等,2008)。此外,95%乙醇-己烷混合物也可用于提取茶皂素(钟海雁等,2001)

大量研究和实践均显示,有机溶剂提取制备的茶皂素产品纯度高(可达95%左右),而且物料和浸提液分离相对较容易。

但其不足是溶剂消耗多、成本高,有些溶剂还有一定毒性(如甲醉等)

五、超临界CO2萃取法

超临界流体CO2萃取技术也可用于条皂素制备。

该法一般流程为:将茶枯饼置于萃取釜中,排净釜内空气,在预先设定的萃取条件下,用CO2超临界流体萃取2h,于分离罐令分离残油;然后泵入夹带剂,继续萃取3h,即可获得茶皂素。应用超临界流体制备的茶皂素纯度较乙醇浸提法高,而且可以同时获得残油。但该方法的主要不足是一次性设备投入较大,而且运行成本也较高。

 

1.醇提法

茶叶原料经过粉碎后,加入一定浓度的乙醇溶液,在一定的温度作用下浸提一段时间,过滤茶渣,滤液经旋转蒸发浓缩,再经干燥即可得到茶皂素产品。

此法的回收率为18-19%,产品纯度可达到95%,产品可用作生化试剂和医药原料,但是存在溶剂消耗大、成本高、工艺复杂、设备要求高的缺点。

醇提法工艺流程:

 

采用新工艺提取茶皂素,即水提醇沉法。

水提过程的最佳工艺条件为浸提温度60,液固比10:1,浸提时间2h,浸提次数3次。水提取之后再醇沉,通过试验得到最优条件为乙醇浓度90%、乙醇与浓缩液体积比4:1、醇沉温度75、醇沉时间2.5h,并在此条件下比较水提法和水提醇沉法,得出水提醇沉法提取率为95.2%,纯度为69.9%,提高了纯度,有利于后续精制处理。

 

2.水提取-醇萃取法

水提取醇萃取法综合了水浸法、有机溶剂法、水提取沉淀法三者的优点,根据茶皂素易溶子热水和乙醇,不溶于冷水的性质,用热水作为浸提剂,然后在浸提液中加入一定比例的絮凝剂A12SO43,沉淀除杂冷却后,再用质量分数为95%的乙醇转萃取提纯的一种方法。

水提取-醇萃取法丁艺较简单、投资少,而且还可以对乙醇进行回收利用,有利于降低生产成本,是较理则的生产工艺,工艺流程如下:

 

 

从茶叶原料中提取得到的茶皂素粗品,纯度较低,较难满足许多应用的要求,因此,需要对茶皂素进行纯化制备。

纯化

现在比较常用的纯化制备方法冉吸附树脂层析法和膜法。

吸附树脂层析法

1)吸附树脂层析法由于茶皂素是一种非离子型极性物质,而且茶皂素粗品中的主要杂质为单宁、黄酮及糖类等非离子型物质,所以选用AB-8中性大孔吸附树脂来实现分离;吸附树脂层析法制备茶皂素的上艺流程如下:

 

 

在制备纯化工艺中,蛋白质由于浸提时不溶于浓乙醇而被排除,无机盐和糖类等小分子物质在大孔吸附树脂容易被洗脱,黄酮和单宁等杂质可用碱液洗脱。此法可以得到纯度很高的茶皂素产品,但是所用设备条件要求较高,技术操作较细致,操作周期比较长。

2)膜法在茶皂素的提纯精制过程中,先是利用渗透膜对粗品茶皂案进行纯化,根据分子量的大小来实现茶皂素与大分子杂质的分离,通过渗透膜的透过液再经反渗透膜进行浓缩,得到的浓缩液经干燥得到高纯度的茶皂素产品。工艺流程如下:

 

由于此法不使用有机溶剂,因而降低了制备生产成本,提高了产品的安全性。

 

 

 

泡沫分离

泡沫分离(foam separation)根据表面吸附的原理,利用通气鼓泡在液相中形成的气泡为载体,对液相中的溶质或颗粒进行分离,因此又称泡沫吸附分离。

 

发展历程

泡沫分离技术是近十几年发展起来的新型分离技术之一。

泡沫分离是根据吸附的原理,向含表面活性物质的液体中鼓泡,使液体内的表面活性物质聚集在气液界面(气泡的表面)上,在液体主体上方形成泡沫层,将泡沫层和液相主体分开,就可以达到浓缩表面活性物质(在泡沫层)和净化液相主体的目的。

被浓缩的物质可以是表面活性物质,也可以是能与表面活性物质相络合的物质,但它们必须具备和某一类型的表面活性物质能够络合或鳌合的能力。

人们通常把凡是利用气体在溶液中鼓泡,以达到分离或浓缩目的的这类方法总称为泡沫吸附分离技术,简称泡沫分离技术。

泡沫分离技术的研究开发工作已开展了近一个世纪,为统一泡沫分离的概念,1967 年Karger,Grieves等人共同推荐并向IUPAC 提出一项建议,把泡沫分离技术方法分类如表

早在1915年就开始应用于矿物浮选,但是对离子、分子、胶体及沉淀的泡沫吸附分离是在20世纪50年代末才引起人们的兴趣与重视,并逐渐作为一种单元操作加以研究,首先是从溶液中回收金属离子的课题开始,前期研究了泡沫分离金属离子的可行性,然后建立了金属离子与表面活性剂离子之间相互作用的扩散-双电层理论。20世纪60年代中期采用泡沫分离法脱除洗涤剂工厂排放的一级污水和二级污水中的表面活性剂-直链烷基磺酸盐和苯磺酸盐获得成功。

20世纪70年代进行了染料等有机物与废水泡沫分离的实验研究,1977年开始有报道用阴离子表面活性剂泡沫分离DNA、蛋白质及液体卵磷脂等生物活性物质。到目前为止,用泡沫分离法获得的蛋白质及酶有溶菌酶、白蛋白、促性腺激素、胃蛋白酶、凝乳酶、血红蛋白、过氧化氢酶、卵磷脂、β-淀粉酶、纤维素酶、D-氨基酸氧化酶、苹果酸脱氢酶等等。

随着工业的发展,特别是对环境保护的普通重视和资源综合利用的要求,泡沫分离的研究工作将不断扩大范围,其工业应用将越来越多。

 

方法分类

I 泡沫分离 Foam separation

A 泡沫分离法 Foam fractionation

B 泡沫浮选法Froth Flotation

1. 矿物浮选 Ore Flotation

2. 粗离子浮选 Macro Flotation

3. 细粒子浮选 Micro Flotation

4. 沉淀浮选 Precipitate Flotation

5. 离子浮选 Ion Flotation

6. 分子浮选 Molecular Flotation

C 吸附胶体浮选 Adsorbing Flotation

非泡沫分离Nonfoaming adsorptive bubble separations

A 鼓泡分离法 Bubble fractionation

B 萃取浮选法 Solvent sublation

应用现状

1分离细胞

泡沫分离法可以从待分离基质中分离出全细胞。用月桂酸、硬脂酰胺或辛胺作为表而活性剂,对初始细胞浓度为7.2×108 cfu/cm3的大肠杆菌进行细胞分离,结果l min内能除去90%的细胞,用10 rnin的时间能去除99%的细胞。此外,泡沫分离还可用于酵母细胞、小球藻、衣藻等的分离。

2分离富集蛋白质体系

2.1分离糖—蛋白质混合体系糖通常存在于植物和微生物体内,在糖的提取过程中生物体内的蛋白质也往往随之被提取出来,因此去除提取混合物中的蛋白质成为一些糖类提纯的关键步骤。

蛋白质和糖类表面活性具有较大差异,可以利用泡沫分离技术来实现蛋白质和糖的初级分离,与geveg溶剂萃取方法相比,该法操作简单,处理量大,不需外加任何有机溶剂。冈而从植物和微生物中提取糖时,采用泡沫分离技术可以满足初步去除蛋白质的需要,大大降低后续纯化工作的负荷。

2.2分离蛋白质二元及多元体系在分离蛋白质体系中,蛋白质的活性在吸附过程中起了主导作用,但对于表面活性相近的蛋白质,存气液界面的吸附结松又决定了蛋白质的吸附优势,因此蛋白质表面活性强弱的判定是断定泡沫分离效果的首要前提。

2.3蛋白---酶体系的分离

泡沫分离可应用于各种蛋白质和酶的浓缩或分离,其最初是用于胆酸和胆酸钠混合物中分离胆酸,泡沫中胆酸的浓度为料液的3-6倍,活度增加65%。泡沫分离还可用于从非纯制剂中分离磷酸酶,从链球菌培养液中分离链激酶,从粗的人体胚胎均浆中分离蛋白酶。

同前能够利用泡沫分离技术成功分离出的蛋白质有:磷酸酶、链激酶、蛋白酶、血清白蛋白、溶菌酶、胃蛋白酶、尿素酶、过氧化氢酶、明胶、大豆蛋、酪蛋白、抗菌肽类等一系列蛋白质。

3分离皂苷有效成分

皂苷是一种优良的天然非离子型表面活性成分,具有亲水性的糖体和疏水性的皂苷,并且具有良好的起泡性,因此可用泡沫分离技术来从天然植物中提取皂苷。日前,人参皂苷和三七皂苷等中药皂苷类有效组分的富集分离都使用泡沫分离技术。

4.其他方面的应用

泡沫分离法在污水处理,矿物浮选,金属特别是稀有金属的回收检测等方面都有很重大的意义,在水处理中的应用始于19世纪90年代,当时欧洲国家用它来处理溶解于水的各种表面活性物质。20世纪初泡沫浮选广泛应用于矿冶工业,但针对离子、分子、胶体及沉淀的泡沫吸附分离技术则是近30年中发展起来的一种新型分离技术。

优缺点

1优点:

1.泡沫分离设备简单,易于放大;2.操作简单,能耗低:3.可连续和间歇操作;4.在生物下游加工过程的初期使用,处理体积庞大的稀料液;5.可直接用于处理含有细胞或细胞碎片的料液;6.只要操作条件设计合理,可获得很高的分离效率。

2缺点:

影响因素多,如溶液的pH值,表面活性剂浓度,温度,气流速度,离子强度。此外,泡沫的性质、层高、排沫方式、搅拌等也是影响泡沫分离的因素