第19-20课时 

4.3 酸碱滴定基本原理

由于各种不同类型的酸碱在滴定过程中H⁺浓度的变化规律是不相同的,而且各种酸碱指示剂的变色范围也是不同的。那么滴定过程中溶液的pH 如何计算以及如何选择合适的指示剂来确定滴定终点呢?

为了表征滴定反应过程中变化的规律性,通过实验和计算方法记录滴定过程中pH 随标准溶液体积或反应完全程度变化的图形,即可得到滴定曲线。通过对滴定曲线的分析,我们不仅可以从理论上解释滴定过程pH 的变化规律,而且对指示剂的选择也具有重要的实际意义。

一、强酸强碱的滴定

以0.1000 mol/LNaOH 溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L HCl溶液为例,说明强碱强酸滴定过程中溶液pH的变化情况。

1. 滴定开始前

溶液的pH 取决于HCl溶液的原始浓度: [H⁺]=0.1000 mol/L，pH = 1.00

2. 滴定开始至化学计量点前

溶液的pH 取决于剩余的HCl量,例如加入18.00 mL NaOH溶液时,H⁺浓度为

[H⁺]=（2.00×0.1000）÷（20.00×18.00）= 5.30×10^-3 mol/L，pH=2.28

当加入19.98m LNaOH溶液时(离化学计量点约差半滴),还剩余0.02 mL HCl,这时溶液中的H⁺浓度为

[H⁺]=(0.02×0.1000)/(20.00×19.98)= 5.00×10^-5 mol/L，pH=4.30

3. 化学计量点时

加入了20.00mLNaOH溶液,中和反应进行完全,生成NaCl和水,溶液呈中性。

[H⁺]=1.00×10^-7 mol/L ，pH=7.00

4. 化学计量点后

溶液的pH 取决于过量的NaOH,例如加入20.02 mL NaOH 溶液时,NaOH 溶液过量0.02 mL,多余的NaOH 浓度为

[OH^-]=(0.02×0.1000)/(20.00+20.02)=5.00×10^-5mol/L,pOH=4.30,pH=9.70

如此逐一计算,把计算所得结果列于表5-6中。

                             

如果以NaOH溶液的加入量为横坐标,对应溶液的pH为纵坐标,绘制关系曲线,则得到图5-1所示的滴定曲线。

从图5-1和表5-6可以看出,从滴定开始到加入NaOH溶液19.98 mL为止,溶液pH 从1.00增加到4.3,仅改变了3.30个pH 单位。所以此段曲线比较平坦。

曲线上从A 点到B 点,NaOH 溶液的加入量相差仅0.04mL,不过1滴左右,而溶液的pH却从4.30突然升高到9.70,增加5个多pH单位。这种化学计量点前后±0.1%范围内pH的突跃,称为滴定突跃,滴定突跃所在的pH范围称滴定突跃范围。

在酸碱滴定中,应根据滴定突跃来选择指示剂,选择指示剂的原则是指示剂的变色范围全部或部分处于滴定突跃范围之内。

以上讨论的是0.1 mol/LNaOH 溶液滴定0.1mol/L HCl溶液的情况。如果溶液浓度改变,滴定突跃范围也会随之改变。从图5-2可以清楚地看出,酸碱溶液越浓,滴定突跃范围越大,指示剂的选择也就越方便。溶液越稀,滴定突跃范围越小,指示剂的选择就越受到限制。

 

如果用NaOH 溶液滴定其他强酸溶液,例如H₂SO₄、HNO₃溶液,情况相似,指示剂的选择也相似。

滴定过程中pH也可以用电势滴定法直接测定得到。

二、一元弱酸的滴定

以0.1000 mol/LNaOH 溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L HAc溶液为例进行讨论。滴定过程中发生如下的中和反应:

HAc + OH^-  =  Ac^- + H₂O

如此逐一计算,把计算结果列于表5-7中,并根据计算结果绘制滴定曲线,如图5-3所示。

从表5-7和图5-3中的曲线I可看出,由于HAc是弱酸,滴定开始前溶液中[H⁺]较低,pH值较NaOH-HCl滴定时高。滴定开始后pH值较快地升高,这是由于中和生成的Ac^-产生同离子效应,使HAc更难解离,[H⁺]较快降低。但在继续滴入NaOH溶液后,由于NaAc不断生成,在溶液中生成HAc NaAc的缓冲体系,pH增加较慢,使这一曲线较为平坦。

当滴定接近化学计量点时,由于溶液中剩余HAc已经很少,溶液的缓冲能力已逐渐减弱,随着NaOH溶液的不断滴入,溶液的pH升高逐渐变快,在化学计量点附近出现一个较小的滴定突跃,这个突跃的pH范围为7.75~9.70。根据滴定突跃范围及选择指示剂的原则,此类滴定应选择在碱性范围变色的指示剂,如酚酞、百里酚蓝可作为这类滴定的指示剂。

与强酸强碱间的滴定类似,用强碱滴定弱酸的滴定突跃大小与浓度有关。浓度越大,滴定突跃越大。

除了浓度影响滴定突跃之外,弱酸的强度也影响突跃范围的大小。浓度相同而强度不同的弱酸,酸解离常数Ka 越大,滴定突跃越大;反之,越小。当弱酸的浓度为0.1mol/L,Ka≤10^-9时,其滴定突跃已不明显,无法用一般的指示剂确定滴定终点。酸碱越弱或浓度越小,反应就越不完全。

因此,用强碱滴定弱酸是有条件的,当弱酸的cKa≥10^-8时,才能用强碱准确滴定弱酸。

 

三、一元弱碱的滴定

以HCl溶液滴定NH₃·H₂O 溶液为例进行讨论。滴定反应为:

NH₃ + HCl = NH₄⁺ + Cl^-

此滴定和NaOH 滴定HAc十分相似,所不同的滴定中溶液的pH由大到小,滴定曲线的形状恰好和NaOH 滴定HAc相反。到达化学计量点时生成NH₄⁺ ,由于它是弱酸,在水溶液中解离产生一定数量的H⁺ :

NH₄⁺  +  H₂O  =  H₃O⁺  +  NH₃

使溶液显微酸性,化学计量点附近的pH 突跃也在酸性范围内。

如果用0.1mol/LHCl溶液滴定0.1mol/L NH₃·H₂O溶液,化学计量点时pH=5.28,滴定突跃范围为6.25~4.30,如图5-4所示。选用甲基红、溴甲酚绿指示剂最合适,也可用溴酚蓝和甲基橙。

同样,对于弱碱,只有当cKb≥10^-8时,才能用标准酸溶液直接加以滴定。

4.4 酸碱滴定法的应用

酸碱滴定法是一类应用十分广泛的滴定分析法,你们知道酸碱滴定法在实际生活中的哪些应用?

酸碱滴定法广泛用于测定各种酸、碱以及能与酸或碱起作用的物质,还可用间接的方法测定一些非酸碱性的物质。在湿法冶金和化工生产过程中,酸度对反应的方向、完全程度和反应速度都有影响。因此常需测定其酸度,使之符合生产要求,可见酸碱滴定法应用十分广泛,下面仅举几例说明。

一、硼酸的测定

硼酸(H₃BO₃)是一种极弱的弱酸(Ka1=5.8×10^-10),因cKa1<10^-8,故不能用标准碱溶液直接滴定,但是H₃BO₃可与某些多羟基化合物,如乙二醇、丙三醇、甘露醇等反应生成络合酸,增加酸的强度。

                             

这种配合酸的解离常数在10-6左右,因而使弱酸得到强化,用NaOH标准溶液滴定时化学计量点的pH 在9左右,可用酚酞或百里酚酞指示终点。

 

二、混合碱的测定

工业品烧碱(NaOH)中常含有Na₂CO₃,纯碱(Na₂CO₃)中也常含有NaHCO₃,欲测定混合碱中各组分的含量,通常采用双指示剂法。

1. NaOH + Na₂CO₃的测定

称取试样质量为m (单位mg),溶解于水,用HCl标准溶液滴定,先用酚酞为指示剂,滴定至溶液由红色变为无色则到达第一化学计量点。此时NaOH 全部被中和,而Na₂CO₃被中和一半,所消耗HCl的体积记为V1。

然后加入甲基橙指示剂,继续用HCl标准溶液滴定,使溶液由黄色恰变为橙色,到达第二化学计量点。溶液中NaHCO₃被完全中和,所消耗的HCl量记为V2。

因Na₂CO₃被HCl中和先生成NaHCO₃,继续用HCl滴定使NaHCO₃又转化为H₂CO₃,二者所需HCl量相等,故V1-V2为中和NaOH 所消耗HCl的体积,2V2 为滴定Na₂CO₃所需HCl的体积。分析结果计算公式为

2. Na₂CO₃ + NaHCO₃的测定

工业纯碱中常含有NaHCO₃,此二组分的测定可参照上述NaOH + Na₂CO₃的测定方法。但应注意,此时滴定Na₂CO₃所消耗的HCl体积为2V1,而滴定NaHCO₃所消耗的HCl体积为V2-V1分析结果计算式为

三、酸碱滴定法结果计算示例

【例5-10】吸取食醋试样3.00 mL,加适量的水稀释后,以酚酞为指示剂,用0.1150 mol/L NaOH 标准溶液滴定至终点,用去20.22 mL,求食醋中总酸量(以HAc表示)。

解:食醋试样中总酸量(HAc)为

食醋中总酸量为4.69g/100mL。

 

【例5-11】称取含有Na₂CO₃和NaHCO₃及惰性杂质所组成的混合碱试样0.3010g,以酚酞为指示剂,用0.1060mol/L HCl溶液滴定至终点,用去20.10mL,继续用甲基橙为指示剂,滴定至终点时又用去HCl溶液27.60mL,问试样中Na₂CO₃和NaHCO₃各成分含量为多少?

解:本题进行的是双指示剂法的测定,其中HCl用量V1=20.10mL,V2=27.60mL,

试样中含Na₂CO₃和NaHCO₃的质量分数分别为75.02%和22.19%。

 

【例5-12】称取纯CaCO₃ 0.5000g,溶于50.00mLHCl溶液中,多余的酸用NaOH标准溶液回滴,消耗6.20 mL NaOH 溶液。1mLNaOH 溶液相当于1.010mL HCl溶液。求两种溶液的浓度。

解:6.20 mL NaOH溶液相当于6.20×1.010 = 6.26 mL HCl溶液,因此与CaCO₃反应的HCl溶液的体积实际为50.00 - 6.26 = 43.74 mL。已知MCaCO₃ =100.1 g/mol。

根据反应式:CaCO₃+ 2HCl = Ca2+ + 2Cl- + CO₂ + H₂O

CaCO₃与HCl的化学计量关系为: nHCl =  2n CaCO₃

因此,HCl溶液浓度为0.2284 mol/L,NaOH 溶液浓度为0.2307 mol/L。