于是

则被测物质B的质量分数为：

例如，用HCl标准溶液测定含中性组分的Na2CO3。

2HCl＋Na2CO32NaCl＋H2CO3

滴定时只要测出消耗HCl溶液的体积VHCL，再根据标准HCl溶液的浓度cHCl。就可根据上述关系式求出Na2CO3的量，由反应关系式可知：

a＝2，b＝1

8．2　酸碱滴定法

酸碱滴定法是以酸碱中和反应为基础的滴定分析法。一般酸碱以及能与酸碱直接或间接发生反应的物质，都可以利用酸碱滴定法进行测定。在农林牧业分析中，常用酸碱滴定法测定土壤、肥料、果品饲料等样品的酸碱度、氮磷的含量，农药中的游离酸等，是一种常用的滴定分析法。

在酸碱滴定中，最重要的是要估计被测物质能否被准确滴定，滴定过程中溶液的pH值变化情况如何，怎样选择合适的指示剂来确定滴定终点。下面就酸碱指示剂的性能，滴定曲线和指示剂的选择等做一介绍。

8．2．1　酸碱指示剂

借助于颜色的改变来指示溶液pH的物质称为酸碱指示剂。由于酸碱反应一般无外观变化，通常需加入指示剂来判断测定的终点，又由于反应完全时溶液不一定都显中性。因此要正确选择指示剂，就必须了解酸碱滴定中所用指示剂的性能，以及在滴定过程中溶液pH的变化。

1）酸碱指示剂的变色原理

酸碱指示剂多是有机弱酸或有机弱碱，它们的分子和电离后产生的离子具有不同的颜色，现以弱酸型指示剂（常用HIn表示）为例，说明其变色原理。在溶液中有如下电离平衡：

指示剂离解后的酸式色和碱式色是两种结构和颜色不同的成分。二者的比例变化受［H＋］变化的影响，当溶液中［H＋］增加时，电离平衡向左移动而呈现酸式色，当［H＋］降低时，平衡向右移动而呈现碱式色。可见溶液中［H＋］的改变会使指示剂颜色发生变化。

例如：酚酞是有机弱酸，在水溶液中发生如下离解：

酚酞在酸性溶液中呈无色，在碱性溶液中平衡向右移动，溶液由无色变为红色。反之，平衡向左移动，溶液由红色变为无色。

2）酸碱指示剂的变色范围

现以弱酸型指示剂为例，说明指示剂变色与溶液pH变化的关系。设HIn为弱酸型指示剂，HIn在溶液中的离解平衡如下：

指示剂的离解平衡常数为：

式中，cIn－和cHIn分别为指示剂碱式色结构和酸式结构的浓度。在一定条件下KHIn为常数，而指示剂的颜色取决于该比例的大小只与cH＋浓度有关。所以溶液颜色的变化仅由cH＋决定。即在不同pH的介质中，指示剂呈现不同的颜色。

当时，即两种结构形式浓度相等，这时溶液呈现指示剂酸式色和碱式的混合色。pH＝p KHIn，此时的pH称为指示剂的理论变色点。当pH发生变化时，就会引起某一种结构浓度超过另一种结构的浓度，从而发生颜色的变化。但并非该比值的微小变化就能使人观察到溶液颜色的变化，因为人眼辨别颜色的能力是有一定限度的。实验证明只有当一种颜色的浓度是另一种的十倍时，才能看出浓度大的存在形式的颜色，而看不出浓度小的存在形式的颜色。那么我们以酸式色和碱式色浓度相差10倍为基准，可导出指示剂的颜色变化与溶液pH的关系如下：

此时，cH＋≥10 KHIn，pH≤p KHIn－1，人眼只能看到酸式色。

此时，cH＋≤KHIn/10，pH≥p KHIn＋1，人眼只能看到碱式色。

此时，pH＝p KHIn±1，看到的是两种形式的混合色，即指示剂的过渡色。

我们把pH＝p KHIn±1的PH变化范围称为指示剂的理论变色范围。指示剂的变色范围一般为2个pH单位。

实际上人眼对各种颜色的敏感度不同，人眼观察的指示剂变色范围与理论变色范围有区别。如甲基橙的p KHIn＝3．4，理论变色范围是2．4～4．4，而实际测定到的却是3．1～4．4，这就是因为人眼对红色比黄色敏感的缘故，其他指示剂也有类似情况。常用酸碱指示剂及其变色范围列于表8．2中。

表8．2　常用酸碱指示剂及其变色范围

从表8．2可以看出，由于各种指示剂的电离平衡常数不同，各种指示剂的变色范围也不相同。由于表中所例的变色范围是由目视判断得到的实验值。而每个人的眼睛对颜色的敏感度不同，所以不同资料报道的变色范围也略有差异。

3）混合指示剂

在酸碱滴定中，有时需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内，这时可采用混合指示剂。混合指示剂是利用颜色之间的互补作用，而在终点时使颜色变化更为敏锐。

混合指示剂有两种配方：

①由两种或两种以上的指示剂混合而成。

②由某种指示剂和一种惰性染料组成。

混合指示剂具有变色敏锐，变色范围窄和终点易于观察等特点，广泛pH试纸就是用混合指示剂制成的。配制混合指示剂必须严格控制各组分的比例。

常见混合指示剂列于表8．3中。

表8．3　常用酸碱混合指示剂

续表

8．2．2　酸碱滴定曲线及指示剂的选择

酸碱滴定的终点是借助指示剂的变色来判断的，而指示剂的变色与溶液的pH有关。为了在某滴定过程中选择合适的指示剂，就必须知道在这一滴定过程中溶液pH的变化情况，特别是在化学计量点附近加入一滴酸或碱所引起的pH变化。

由于酸碱的强弱不同，中和生成的盐可能有不同程度的水解。因此在滴定过程中溶液的pH变化情况不同，化学计量点时pH也不同。若用标准溶液的加入量为横坐标，以对应的pH值为纵坐标，绘制关系曲线，这种曲线称为酸碱滴定曲线。下面分别讨论几种类型的酸碱滴定曲线和选择指示剂的原则。

1）强碱强酸之间的相互滴定

现以0．100 0mol/L NaOH溶液滴定20．00mL，0．1mol/L HCl溶液为例，说明在滴定过程中，溶液pH的变化情况，其反应如下：

为了便于说明，我们通常把滴定过程中溶液的pH变化划分为4个阶段来计算，即滴定前、化学计量之前，化学计量点时和化学计量点后。

（1）滴定前

滴定前溶液的pH应由HCl溶液的初始浓度决定。由于HCl是强酸，在水溶液中全部理解。cH＋＝0．100 0mol/L，故pH＝1．00。

（2）化学计量点前

溶液的组成为HCl、NaCl，H2O，由剩余HCl溶液的浓度决定溶液的pH。

设当加入18．00mL NaOH溶液时，溶液中还剩余2．00mL HCl未被中和：

当加入19．98mL NaOH溶液时（化学计量点前－0．1%），溶液中只剩下0．02mL HCl（约半滴）未被中和：

（3）化学计量点时

当加入20．00mL NaOH时，溶液中的HCl被全部中和，溶液的组成是NaCl和H2O，溶液中的H＋浓度完全取决于H2O的离解，即

cH＋＝cOH－＝10－7mol/L　pH＝7．00

（4）化学计量点后溶液的pH

溶液的组成为NaOH、NaCl和H2O，pH由过量NaOH的量决定。当加入20．02mL NaOH时（化学计量点后＋0．1%），这时溶液中过量NaOH 0．02mL。则

根据上述方法计算可以得到不同滴定点的pH，将结果列于表8．4中。然后以NaOH溶液的加入量为横坐标，以其对应的pH为纵坐标，绘制滴定曲线如图8．1所示。

表8．4　0．100 0mol/L NaOH滴定0．100 0 HCl的pH的变化

从表8．4和图8．1可以看出，在滴定开始时，溶液中存在着较多的HCl，pH升高十分缓慢。随着滴定的不断进行，溶液中的HCl含量不断减少，pH的升高逐渐增快，尤其是滴定接近化学计量点时，溶液中HCl的量已极小，pH很快升高。从滴定开始到加入19．80mL NaOH溶液时，溶液的pH只改变了2．3个单位，而当加入19．98mL NaOH（约0．18mL），pH就改变了1个单位，变化速度加快了。此时再加入1滴（约0．04mL）NaOH，即NaOH溶液过量0．02mL，pH产生很大变化，由4．30到9．70，增大5．4个pH单位，溶液由酸性变为碱性。如再加入NaOH溶液，所引起的pH变化越来越小，曲线趋于平坦。

由此可见，在化学计量点前后，从剩余0．02mL HCl到过量0．02mL NaOH，即滴定由NaOH不足0．1%到过量0．1%，溶液的pH从4．30增加到9．70，实现了由量变到质变的过程。这种在化学计量点附近由1滴标准溶液所引起溶液pH的急剧变化，称为滴定突跃。将化学计量点前后±0．1%误差范围内产生的pH变化数值，称为滴定突跃范围。

滴定分析中，指示剂的选择很重要。滴定突跃范围就是选择指示剂的依据。选择指示剂的原则是：凡指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围之内，都可以作为这一滴定的指示剂。在上例中，甲基红（pH＝4．4～6．6）、酚酞（8．0～10．0）都是适用的指示剂。用甲基橙（pH＝3．1～4．4）也可以，但误差稍大。

图8．1　0．1mol/L的强酸强碱滴定曲线

由滴定突跃的计算可以看出，滴定突跃范围的大小，还与酸碱溶液的浓度有关，标准溶液的浓度增加，可增大突跃的pH如图8．2所示。见表8．5，浓度降低10倍，突跃范围相应减少2个pH单位。溶液的浓度越大，突跃范围越大，可供选择的指示剂越多，但试剂的耗用量也增大。溶液的浓度减小，突跃范围变小。供选用的指示剂减少，若酸碱溶液的浓度太小，则突跃范围不明显，就无法用指示剂确定终点。因此，常用标准溶液的浓度一般控制为0．01～0．1mol/L。

图8．2　滴定突跃随溶液浓度的变化

表8．5　不同浓度NaOH滴定相应浓度HCl时突跃范围

2）强碱滴定一元弱酸

以0．100 0mol/LNaOH溶液滴定20．00mL，0．100 0mol/LHAc溶液为例，说明滴定过程中溶液pH的变化。滴定反应如下：

同样，把滴定过程中溶液pH变化分为滴定前，化学计量点前、化学计量点时，化学计时点后4个阶段进行计算。

（1）滴定前

未加NaOH溶液，溶液中cH＋全部由HAc的离解决定。

（2）化学计量点前

滴定生成的NaAc和剩下的HAc构成缓冲溶液，按cH＋＝Ka计算pH。

当滴加18．00mL NaOH溶液时：

（3）化学计量点时

溶液全部生成NaAc，体积增大一倍。所以：

（4）化学计量点后

滴加过量NaOH溶液，溶液pH由过量NaOH来计算。

当加入20．02mL NaOH溶液时，

将计算结果列于表8．6中。然后以NaOH的加入量为横坐标，以其对应的pH为纵坐标，绘制滴定曲线，如图8．3所示。

表8．6　0．1mol/L NaOH滴定0．100 0mol/L HAc溶液pH的变化

图8．3　0．100 0mol/L NaOH滴定20．00mL 0．100 0mol/L HAc的滴定曲线

根据滴定曲线图8．3可以看出，和强碱滴定强酸相比，它有以下几个特点：

①滴定前，pH比强碱滴定强酸高近2个单位，这是由于HAc的强度比同浓度的HCl弱的缘故。

②由于产物为NaAc溶液，使理论终点的pH不为7．00，而是8．73，使滴定曲线的下半部分同强碱滴定强酸相比有一个明显的上移。

③由于突跃范围在7．74～9．70，在碱性区域中，所以只能选用酚酞、百里酚酞等在弱碱性溶液中变色的指示剂。

④理论终点之后，溶液pH的变化规律与强碱滴定强酸的情况相同，所以这时它们的滴定曲线基本重合。

滴定突跃范围的大小不但与酸碱浓度有关，也与它们的强度有关。酸越强即Ka越大，滴定的突跃范围就越大；反之，酸越弱，突跃范围越小，直至不能用合适的指示剂确定终点。一般认为，在0．1mol/L左右的浓度下，被滴定的弱酸的Ka应大于或等于10－7，也就是说一元弱酸的c·Ka≥10－8才能直接被准确滴定，这就是一元弱酸能否被强碱直接准确滴定的依据。

3）强酸滴定一元弱碱

以0．100 0mol/L HCl溶液滴定20．00mL 0．100 0mol/L氨水为例。滴定过程中溶液的pH变化如图8．4所示。这类滴定曲线与强碱滴定弱酸相似，但pH变化情况相反。

图8．4　强酸滴定强碱、弱碱滴定曲线比较图

（1）滴定前

（2）化学计量点前

当加入了19．98mL HCl时，

溶液为NH3·H2O⁃NH4Cl组成的缓冲溶液：

（3）化学计量点

溶液为NH4Cl溶液，此时溶液体积增大一倍。

（4）化学计量点后

与强酸强碱滴定相同，pH＝4．30。

由于滴定突跃范围的pH为4．30～6．25，在酸性范围内。显然，甲基红（pH＝4．4～6．2）是合适的指示剂。如果用酚酞，则会造成很大的误差。所以用标准溶液商定弱酸时，宜用酚酞作指示剂；用标准溶液滴定弱碱时，宜用甲基红或甲基橙作指示剂。与强碱滴定弱酸相似，被滴定的碱越弱，则突跃范围越小。只有当c·Kb≥10－8时，才能用标准溶液直接进行滴定。

多元弱酸弱碱在水中分步电离，除了需要讨论其滴定突跃外，还需要讨论各步电离能否被分别滴定，能否全步滴定而相互不干扰以及能有几个突跃和如何选择指示剂等问题。本书对多元弱酸碱的滴定不做讨论。

8．2．3　酸碱滴定法的应用

1）酸碱标准溶液的配制和标定

在酸碱滴定中，一般用强酸强碱配制标准溶液。最常用的标准溶液是HCl溶液和NaOH溶液，但它们都不是基准物质，所以只能用间接法配制，即先配制成近似所需浓度的溶液，然后再用基准物质进行标定。

例题8．1　0．1mol/L HCl标准溶液的配制与标定。

配制方法：用吸量管吸取浓HCl（密度为1．19g/cm3）9mL，倾入清洁的容量瓶中，用蒸馏水稀释至1 000mL，塞紧瓶盖充分摇匀。

标定HCl的常用基准物质有：无水碳酸钠和硼砂（Na2B4O7·10H2O）。硼砂较易得纯品，不易吸水，比较稳定，摩尔质量较大（381．37g/moI），故由称量造成的相对误差较小。

硼砂与HCl反应为：

HCl与硼砂反应的物质的量比是2∶1，反应产物H3BO3是弱酸，化学计量点显酸性，可选用甲基红或甲基橙作指示剂。

硼砂标定HCl的计算公式为：

例题8．2　0．1mol/L标准溶液的配制与标定。

配制方法：在天平上称取分析纯固体NaOH约4g于小烧杯中，加少量H2O溶解，移入洁净的容量瓶中，用蒸馏水稀释至1 000mL，用橡皮塞塞住瓶口，充分摇匀。

标定NaOH的物质有：草酸和邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4），常用的是邻苯二甲酸氢钾，这种基准物质可用重结晶法制得纯品，不含结晶水，不吸潮，容易保存。由于摩尔质量较大，标定时由于称量而造成的相对误差也较小，因而是一种良好的基准物质。

NaOH与邻苯二甲酸氢钾的反应为：

反应按1∶1定量进行，产物KNaC8H4O4是一个弱碱，化学计量点时溶液呈弱碱性，可用酚酞作指示剂指示滴定终点。

NaOH浓度的计算公式是：

标定时，一般应平行测定3份，其滴定结果的相对误差不得大于0．2%，标定好的标准溶液应密闭，妥善保存。标定时的实验条件应与此标准溶液测定某组分时的条件尽量一致，以抵消因条件影响所造成的误差。

还应该注意的是，间接配制和直接配制时所使用的仪器有区别。例如：间接配制时可使用量筒、量杯、托盘天平等仪器，而直接配制时必须使用容量瓶、移液管、分析天平等精密仪器。

2）酸碱滴定法的应用

（1）土壤、肥料中氮含量测定

酸碱滴定法中经常要进行铵态氮的分析测定工作，分析时先通过不同方法将其他形态的氮转化为铵态氮。由于铵态氮的主要成分是，而酸性太弱，不能直接用NaOH标准溶液滴定。但能与甲醛（HCHO）作用定量地转移出H＋：

然后用NaOH标准溶液滴定转移出的H＋。由于1个转换出1个H＋，而1个中含1个N原子。因此滴定时消耗标准溶液NaOH的物质的量，等于H＋的物质的量，也间接的等于N的物质的量，所以样品中的N的含量按下式计算：

滴定终点时溶液为（CH2）6N4水溶液，呈弱碱性，应选用酚酞指做示剂。滴定时，甲醛必须是中性的，铵盐中不应含有游离酸。否则，必须进行预处理，不然会给测定结果带来较大的误差。

（2）农产品中总酸度的测定

农产品的果蔬中所含酸的种类和含量皆随其种类、品种和成熟度变化很大。一定酸度的含量可以增加其风味，但过量时又显示出不良品质。总酸度是指食品中所有酸性物质的总量，包括已离解的酸的浓度和未离解的酸的浓度。

农产品中的有机酸用标准碱液滴定时，被中和成盐类。

以酚酞为指示剂，滴定至溶液呈淡红色0．5min不褪为终点。根据所耗标准碱液的浓度和体积，可计算样品中酸的含量。

8．3　氧化还原滴定法

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法，也是应用较广泛的一种滴定分析法，能用于测定具有氧化性或还原性的物质，对于某些不具有氧化性或还原性的物质，也可以进行间接测定。例如，可以把Ca2＋转化为CaC2O4的形式，然后用KMnO4标准溶液测定，从而间接算出Ca2＋的含量。

氧化还原反应是电子转移的反应，反应比较复杂，有些反应往往是分步进行的，需要一定的时间才能完成。氧化还原反应除了主反应外，常常伴有副反应，反应条件不同时也可能生成不同的产物。因此，在应用氧化反应进行滴定时，应特别注意使滴定速度与反应速度相适应，严格控制反应条件，使它符合滴定分析的基本要求。

在氧化还原滴定中一般应满足下列要求：

①滴定剂和被测物质电对的电极电位要有一定差值（≥0．4 V），反应才能定量的进行完全。所以分析中常用强氧化剂和强还原剂做滴定剂。

②滴定反应能够较快地完成。有时可通过加热或加催化剂的方法完成这一过程。

③有适当的方法确定化学计量点。

8．3．1　氧化还原滴定法的分类

根据所选用的氧化剂或还原剂的不同，氧化还原滴定法主要分为高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法。

1）高锰酸钾法

高锰酸钾法是用高锰酸钾作为标准溶液的滴定分析法，有如下反应：

KMnO4在强酸性溶液中EΘ较高，氧化能力强，它的还原产物为无色的Mn2＋，滴定终点容易观察，无需另加指示剂，利用高锰酸钾自身的颜色便可指示滴定终点。如果在微酸、中性或弱碱性溶液中反应，则反应产物较为复杂，有时会生成褐色水合二氧化锰（MnO2·H2O）沉淀，溶液变浑，不利于终点的观察。通常选用H2SO4溶液对被测溶液进行酸化。使酸的浓度达到1mol/L。HCl中的Cl－具有还原性，HNO3具有氧化性，会干扰滴定反应，故不能选用。所以，在高锰酸钾法的滴定中，需在强酸性溶液中完成滴定是必须要控制的重要条件。

高锰酸钾法的优点是自身可做指示剂。KMnO4溶液呈深紫色。在强酸性溶液中被还原成无色Mn2＋，颜色变化明显，因此一般不需另加指示剂，标准溶液自身就可指示滴定终点。应用广泛。KMnO4氧化能力强。可以与许多还原性物质发生反应，是应用较广的氧化还原滴定法。

高锰酸钾法的缺点是不能用直接法配制标准溶液。高锰酸钾性质不够稳定，配制中会由于水中微量的有机物，空气中的尘埃、氨等还原性物质作用析出MnO（OH）2沉淀，还能自行分解。一般不易获得纯品，故不能用直接法配制其标准溶液。KMnO4还原为Mn2＋的反应，在常温下进行较慢。因此，在滴定较难氧化的物质如Na2C2O4等时，常需加热。亚铁盐、H2O2等虽不需加热，但开始滴定时速度也不宜过快。选择性差。由于高锰酸钾的氧化能力强，使被测液中的其他物质也会参与反应，从而易发生副反应。

高锰酸钾标准溶液经常与Na2C2O4一起作用，用Na2C2O4进行标定。滴定时的条件，如温度、酸度、滴定速度等方面均需注意，使用高锰酸钾法应认真注意操作要求。

2）重铬酸钾法

重铬酸钾法是以K2Cr2O7为标准溶液的氧化还原滴定法。重铬酸钾也是一种常用的强氧化剂，但氧化能力弱于高锰酸钾，在酸性溶液中，其反应为：

重铬酸钾法的优点是：K2Cr2O7易获得99．99%以上的纯品。标准溶液可直接配制（在140～150℃干燥后），不需再进行标定。配制好的K2Cr2O7标准溶液非常稳定，在密闭容器中可长期保存。有良好的滴定选择性。在酸性溶液中能迅速与还原性物质进行定量反应，其他分组无显著干扰。同时重铬酸钾法可用H2SO4、HCl对溶液进行酸化。

重铬酸钾法的缺点是氧化性不如KMnO4强。因此，应用范围较窄。由于橙色的在反应中被还原成绿色的Cr3＋，颜色变化不易观察，故不能根据本身的颜色变化指示滴定终点，需另加指示剂，如二苯胺磺酸钠、邻菲罗啉等。

重铬酸钾主要用于测定铁的含量。另外通过和Fe2＋的反应，还可以测定其他氧化性或还原性物质，例如，土壤中有机质的测定等。

3）碘量法

碘量法是以I2的氧化性和I－的还原性为基础的定量分析法。I2是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；而I－是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。碘量法的基本反应是：

碘量法又分为直接碘量法和间接碘量法两种。

（1）直接碘量法（又称碘滴定法）

直接碘量法可以直接用碘标准溶液滴定S2－、、Sn2＋、等还原性较强的物质。碘滴定法不能在强碱溶液中进行，因I2在碱性溶液中易歧化成I－和IO－，IO－极不稳定。直接碘量法常用淀粉做指示剂。在化学计量点之前，生成的I－与淀粉不显色，被测溶液保持无色。达到化学计量点时，再滴入微量的I2，便立即呈现明显的蓝色，指示已达滴定终点。淀粉指示剂应使用新配的浓度为1%的水溶液。

（2）间接碘量法（又称滴定碘法）

间接碘量法是利用I－的还原性，将氧化性物质还原，析出相当物质的量的I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。用这种方法可以测定很多氧化性物质，如、CLO－、、MnO2、、Cu2＋、H2O2，以及能与生成沉淀的阳离子（如Pb2＋、Ba2＋）等，所以，间接碘量法的应用范围相当广泛。

I2与Na2S2O3定量地反应，生成连四硫酸钠（Na2S4O6）是间接碘量法的基本反应。

此反应须在中性或微酸性溶液中进行。因为在强酸或碱性溶液中，会由于Na2S2O3或I2的分解和副反应使氧化还原反应过程复杂，以至无法定量计算，故应在滴定前将溶液中和成中性或弱酸性。

间接碘量法仍用淀粉溶液作指示剂，但由于淀粉和I2的吸附作用对颜色的影响，一般是在快到终点时，即大部分I2已被Na2S2O3还原，溶液颜色又由深褐色（I2的颜色）转变为浅黄色时加入指示剂。终点到达是根据溶液的蓝色恰好消失来确定的。

碘量法有一些缺点：碘具有挥发性，容易挥发而损失。酸性溶液中，I－离子易被空气中氧所氧化。为此，滴定一般都在室温下进行，并避免阳光直接照射，加入过量的KI（比理论值大2～3倍），使I2和I－形成配离子，防止I2的挥发。另外，待析I2出完毕，应立即用Na2S2O3标准溶液快速滴定。在滴定过程中，不要剧烈摇晃溶液。

8．3．2　氧化还原滴定中的指示剂

1）自身指示剂

在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身颜色的变化以指示滴定终点的称为自身指示剂。例如：用KMnO4作标准溶液进行滴定时，在强酸性溶液中被还原为几乎无色的Mn2＋，当滴定达到化学计量点时，稍微过量的使溶液呈粉红色，以指示滴定终点。所以KMnO4是自身指示剂。

2）氧化还原指示剂

氧化还原指示剂是一类可以参与氧化还原反应，本身具有氧化还原性质的物质，一般都是结构比较复杂的有机化合物，氧化态和还原态具有不同的颜色。在氧化性溶液中，氧化还原指示剂被氧化显示其氧化态颜色；在还原性溶液中，氧化还原指示剂被还原显示其还原态的颜色。

如果用In（O）和In（R）分别表示指示剂的氧化态和还原态：

根据能斯特公式，氧化还原指示剂的电位与其浓度之间的关系是：

当溶液中氧化还原电对的电位改变时，指示剂的氧化态和还原态的浓度比也会发生改变，溶液的颜色因而发生变化。与酸碱指示剂的变色情况相似，当cIn（O）/cIn（R）≥10时，溶液呈现氧化态的颜色，此时：

当时，溶液呈现还原态的颜色，此时：

故指示剂变色的电位范围为：

在此范围的两侧可以看出指示剂颜色的改变。通过科学方法进行计算，可以在不同的氧化还原滴定反应中选择氧化还原指示剂，使其在化学计量点时，恰好发生颜色变化，以指示滴定终点。常见的氧化还原指示剂的颜色变化情况，见表8．7所示。

表8．7　常见的氧化还原指示剂

例如，在重铬酸钾法测定Fe2＋的滴定中，常用二苯胺硫酸钠或邻二氮菲作为指示剂。选用二苯胺硫酸钠为指示剂时，二苯胺磺酸钠的标准电极电位为0．85 V。在酸性溶液中，主要以二苯胺磺酸的形式存在。当二苯胺磺酸遇到氧化剂时，它首先被不可逆的氧化为无色的二苯联苯胺磺酸，再进一步被氧化为二苯联苯胺磺酸紫（可逆）的紫色化合物，显示出颜色变化，其反应过程如下：

由反应可以看出，n＝2，故其变色时的电位范围为：0．85±＝0．85±0．03（V）。

即二苯胺磺酸钠变色时的电位范围为0．82～0．88 V。

但是，当用重铬酸钾滴定Fe2＋时，化学计量点附近的电位突跃为0．95～1．33 V，而二苯胺磺酸钠变色时的电位范围为0．82～0．88V，与突跃范围无重叠，滴定误差必然很大。为了克服这个缺点，可在被滴定的溶液中加入磷酸与Fe3＋形成［Fe（HPO4）］＋配离子，可降低Fe3＋/Fe2＋电对的电极电位。使突越范围的电位变为0．71～1．33 V，这时二苯胺磺酸钠便能正确地指示滴定中点。

3）特殊指示剂

有的物质本身并不参与氧化还原反应，但它能与氧化剂作用产生特殊颜色，因而可以指示滴定终点。如在碘量法中I2可以与直链淀粉形成深蓝色复合物，当I2与被滴定的还原性物质发生反应达到完全后，稍微过量的I2就与淀粉作用使溶液变成深蓝色。因此，碘量法常用可溶性淀粉作指示剂。这种本身不参与氧化还原反应，但能与标准溶液或滴定产物发生显色反应，以指示滴定终点的物质称为特殊指示剂。

8．3．3　标准溶液的配置和标定

1）KMnO4溶液的配制和标定

KMnO4不是基准物质，必须进行粗略配制后再进行标定，商品KMnO4中含有少量的MnO2和其他杂质。蒸馏水也常含有微量的还原性物质，会缓慢地与KMnO4作用，酸、碱、热和光等能促使KMnO4分解。配制时，一般按下列步骤进行：

①称取量应稍多于理论计算量，溶解在规定体积的蒸馏水中。

②加热煮沸。配好的KMnO4溶液必须加热煮沸且保持微沸约1 h，然后放置2～3 d使各种还原性物质完全被氧化。

③用微孔玻璃漏斗过滤或用玻璃丝棉滤除MnO2·2H2O等沉淀杂质（注意不能用滤纸）。

④过滤后的KMnO4溶液应保存在棕色瓶中储存于暗处，滴定时最好选用棕色滴定管。

用来标定的基准物质有H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、（NH4）2Fe（SO4）2、As2O3及纯铁丝等。其中以Na2C2O4较为常用，因其容易提纯、性质稳定且不含结晶水，在105～110℃下烘干约2 h，放置于干燥器中冷却至室温后即可称量使用。

在酸性溶液中与的反应为：

用Na2C2O4标定KMnO4时应注意温度、滴定速度、催化剂、酸度及干扰离子等各种情况的影响，滴定至溶液为粉红色在1min内不褪色即可认为到达滴定终点。若Na2C2O4的质量为m（g），滴定用去V（mL）的KMnO4，则溶液浓度的计算式为：

2）K2Cr2O7标准溶液的配制

K2Cr2O7是基准物质，可直接配制标准溶液。在分析天平上准确称取经结晶、烘干、冷却后的基准物K2Cr2O7mg，用少量蒸馏水溶解后，定量移入容积为V（mL）的容量瓶中，定容，摇匀，转入试剂瓶中备用。按下式计算其准确浓度：

3）碘量法标准溶液的配制和标定

碘量法中需要配制I2和Na2S2O3两种标准溶液，由于I2易升华，Na2S2O3不易纯制，且性质够不稳定，因此两种溶液都需采用间接法来配制。

（1）碘溶液的配制和标定

用升华法制得的碘，可以直接配制标准溶液。但由于碘的挥发性及对天平的腐蚀性，不宜在分析天平上称量，因而也常用间接法配制。配制碘溶液时，先根据计算在托盘天平上称取一定量碘，加入过量KI，置于研钵中加少量水研磨，使碘全部溶解，然后将溶液稀释至一定体积。转入棕色瓶中避光保存。

标定碘溶液的浓度时，可用已标定好的Na2S2O3标准溶液来标定，也可用As2O3（俗称砒霜，剧毒）来标定。As2O3难溶于水，但可溶于碱溶液中：

与I2的反应如下：

这个反应是可逆的。在中性或微碱性溶液中（pH≈8），反应能定量地向右进行。可按下式计算碘溶液的浓度：

（2）Na2S2O3标准溶液的配制与标定

结晶的Na2S2O3·5H2O一般含有少量S、Na2SO3、Na2SO4、Na2CO3和NaCl等杂质，且Na2S2O3溶液不稳定，容易与水中的CO2、空气中的O2作用，也能被微生物分解而使浓度发生变化。

所以配制Na2S2O3溶液时，应先煮沸蒸馏水，以除去水中的CO2，杀灭微生物，并加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，防止Na2S2O3分解。配置好的Na2S2O3溶液应贮存于棕色瓶中，并放置暗处，8～10 d后标定。长时间保存的溶液应每隔一段时间，重新加以标定，溶液如变浑，应弃去重配。

标定Na2S2O3溶液的基准物很多，如KBrO3、KIO3、K2Cr2O7、Cu2＋等，标定操作采用滴定碘法。

如基准物质K2Cr2O7与足量的KI作用析出I2。析出的I2以淀粉为指示剂，用欲标定的Na2S2O3溶液标定。

根据等物质的量原则n（K2Cr2O7）＝6n（Na2S2O3），按下式计算Na2S2O3的浓度：

8．3．4　氧化还原滴定法的应用

1）高锰酸钾法的应用

（1）双氧水中H2O2的测定

过氧化氢在酸性溶液中能定量地还原，其反应式为：

应在室温下于H2SO4介质中进行滴定，开始时反应较慢，反应速度随着Mn2＋（催化剂）的生成而加快，故滴定速度也要由慢到快再到慢。

（2）钙的测定

高锰酸钾法测定钙，是在一定条件下使Ca2＋和完全反应生成草酸钙沉淀，经过滤洗涤后，将CaC2O4沉淀溶于热的稀H2SO4溶液中，最后用KMnO4标准溶液滴定所生成的H2C2O4，根据所消耗的KMnO4的量间接求得钙的含量。反应式如下：

为了保证Ca2＋和之间能定量反应，并获得颗粒较大的CaC2O4沉淀，便于过滤洗涤，可选用HCl酸化含Ca2＋的试剂，再加入过量（NH4）2C2O4，然后用稀氨水中和试剂酸度在pH为3．5～4．5（甲基橙指示剂显黄色），以便沉淀缓慢生成。沉淀经过陈化后过滤洗涤，洗去沉淀表面吸附的，直至洗涤液中不含为止。然后用稀H2SO4溶解CaC2O4沉淀，加热75～85℃，用KMnO4标准溶液进行滴定。必须注意，高锰酸钾法测定钙，控制试剂的酸度至关重要。如果是在中性或弱碱性试液中进行，就有部分Ca（OH）2或碱式草酸钙生成，造成测定结果偏低。Ba2＋、Zn2＋、Cd2＋等能与定量地生成草酸盐沉淀，因此，都可应用高锰酸钾法测定。

（3）有机物的测定

在碱性溶液中，过量KMnO4能定量地氧化某些有机物。例如，KMnO4与甲酸的反应为：

待反应完成后，将溶液酸化，用还原剂标准溶液（亚铁离子标准溶液）滴定溶液中所有的高价锰，使之还原为Mn2＋，计算出消耗的还原剂的量。用同样的方法，测定出反应前一定量碱性KMnO4溶液相当于还原剂物质的量，根据二者之差即可计算出甲酸的含量。

2）重铬酸钾法的应用

（1）亚铁盐中Fe2＋的测定

试样制成溶液后，加入H2SO4⁃H3PO4混合酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定。加入的H3PO4与反应产物Fe3＋生成无色的，既消除了Fe3＋的黄色对终点观察的干扰，又使二苯胺磺酸纳指示剂能正确地指示终点，终点时溶液的颜色由浅绿色突变为蓝紫色。

（2）水中化学耗氧量（COD）的测定

在环境监测中，常用K2Cr2O7法测定水体的污染程度，作为评价水质的重要指标。水中能被重铬酸钾标准溶液氧化的还原性物质的总量，称为水的化学耗氧量（COD）。

3）碘量法的应用——维生素C（药片）的测定

维生素C又称为抗坏血酸，其分子式为C6H8O6，摩尔质量为176．12g/mol。由于维生素C中的烯二醇基具有还原性，所以它能被I2定量地氧化成二酮基。其反应式为：

维生素C（药片）含量测定方法：准确称取含维生素C（药片）试样，溶解于新煮沸且冷却的蒸馏水，以HAc酸化，加入淀粉指示剂，迅速用I2标准溶液滴定至终点（呈稳定的蓝色）。

必须注意：维生素C的还原性很强，在空气中易被氧化，在碱性介质中更容易被氧化，所以在实验操作上不但要熟练，而且在酸化后应立即滴定。由于蒸馏水中含有溶解氧，必须事先煮沸，否则会使测定结果偏低。如果有能被I2直接氧化的物质存在，则对本测定也有干扰。

8．3．5　氧化还原滴定法计算

例题8．3　称取基准物质Na2C2O40．150 0g溶解于酸性（H2SO4）溶液中，然后用KMnO4标准溶液滴定，到达终点时用去20．00mL，计算KMnO4溶液的浓度。

解：滴定反应方程式为：

由上述反应式可知：

例题8．4　称取铁矿试样ms＝0．302 9g，溶解并预处理将Fe3＋还原成Fe2＋，以0．016 43mol/L K2Cr2O7标准溶液滴定至终点时共消耗35．14mL，试计算试样中Fe的质量分数和Fe2O3的质量分数。

解：该滴定反应式为：

由上述反应可知：

8．4　配位滴定法

8．4．1　配位滴定概述

以配位反应为基础、以配位剂为标准溶液的滴定分析法称为配位滴定法。它是将配合剂配成标准溶液，直接或间接滴定被测物，并选用适当的指示剂来指示滴定终点。用于配位滴定的反应除应能满足一般滴定分析对反应的要求外，还必须具备以下条件：

①配位反应必须迅速且有适当的指示剂指示终点。

②配位反应严格按一定的反应式定量进行，只生成一种配位比的配位化合物。

③生成的配位化合物要相当稳定，以保证反应进行完全。

单齿（单基）配体与金属离子形成的简单配位化合物稳定性较差，且化学计量关系不易确定，大多不能用于配位滴定。而多齿配体与金属离子形成具有环状结构的螯合物，稳定性较高，符合配位滴定反应的要求。其中应用最广泛的是以EDTA作为标准溶液的配位滴定分析方法。本节主要讨论EDTA滴定法。

8．4．2　EDTA的性质及配合物的特点

1）EDTA的性质

乙二胺四乙酸简称EDTA，其分子式为：

EDTA是四元酸，溶解度较小（22℃时每100mL水能溶解0．02g），难溶于酸和一般的有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液，并生成相应的盐。通常都用它的二钠盐（用符号Na2H2Y·2H2O表示），习惯上仍简称EDTA，它在水中的溶解度较大，22℃每100mL可溶解11．1g，此溶液浓度约为0．3mol/L，pH为4．2。

在水溶液中可分步离解，其电离式为：

其各级电离常数分别为：

K1＝1．0×10－2；K2＝2．14×10－3；K3＝6．72×10－7；K4＝5．5×10－11

从各级电离常数看，第1级和第2级电离常数值较大。因此，它具有二元中强酸的性质。由EDTA于在水中分4步电离，所以在任何酸度下，EDTA的水溶液中总是同时存在着H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4－等5种形式。由于酸度不同，常以其中某一种形式存在为主。EDTA存在形式和酸度的关系见表8．8。

表8．8　EDTA存在形式和酸度的关系

2）EDTA与金属离子形成配位化合物的特点

①普遍性。EDTA有6个配位原子，几乎能与所有的金属离子形成配合物。以M表示金属离子，其配合反应可表示如下：

这是由于分子中含有两个叔氨基和4个羧基都具有与金属离子配合的能力，它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体，配合能力很强，绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环的配合物。

②组成一定。EDTA与金属离子（不考虑离子电荷）形成的配合物配位比一般为1∶1，使分析结果的计算简单化，滴定时所消耗EDTA物质的量等于被测金属离子物质的量。如：

少数高价金属离子与配合时，不是以1∶1结合的。例如，与五价钼形成的配合物是以2∶1结合的。

③稳定性高。EDTA与金属离子形成多个五元环，由于合效应，使其形成的配合物，稳定性都很高。

④带电易溶。EDTA与金属离子形成的配位化合物大多带电荷，能溶于水，使滴定能在水中进行。

⑤无色金属离子与EDTA形成无色配合物，有时金属离子与EDTA形成颜色更深的配合物。

3）酸度对EDTA滴定的影响

从配位反应：

可以看出，反应进行的完全程度与溶液中H＋浓度有关，当H＋浓度增大时，平衡向左移动，配合物离解。Kf值越大该配合物完全离解所需的H＋浓度也越大，例如，［FeY］－的Kf＝1．26×1025，表明［FeY］－很稳定，即使在pH＝1的酸性溶液中也能稳定存在，无显著离解现象。而［MgY］2－的Kf＝5．0×108，其稳定性很小，当pH在4～5时，几乎完全离解，因此配合滴定时，必须严格控制溶液的pH，这不仅可使反应定量地进行，还可提高反应的选择性。

可以算出用EDTA滴定各种金属离子时的最低pH。以pH对lg KMY作图，即得EDTA滴定一些金属离子所允许的最低pH曲线。如图8．5所示，此曲线称酸效应曲线。

图8．5　酸效应曲线图

从曲线上可以看出：

①进行各种离子滴定时的最低pH。如果小于该pH，就不能配位或配位不完全，滴定不能定量地进行。如滴定Fe3＋，pH必须大于1；滴定Zn2＋，pH就必须大于4。

②在一定pH范围内，哪些离子可被滴定，哪些离子会有干扰？如在pH＝10附近滴定Mg2＋时，Ca2＋或Mn2＋等位于Mg2＋上面的离子都会有干扰，它们均可同时被滴定。

③利用控制溶液酸度的办法能在同一种溶液中进行选择滴定或连续滴定。如当溶液中含有Bi3＋、Zn2＋、Mg2＋时，可用甲基百里酚蓝作指示剂，在时pH＝1．0，用EDTA滴定Bi3＋，然后在pH＝5．0～6．0时，连续滴定Zn2＋，最后在pH＝10．0～11．0时滴定Mg2＋。

实际上滴定时所采用的pH，要比允许的最低pH稍高一些，这样可使被滴定的金属离子配合得更完全。但pH过高，会引起金属离子的水解，生成羟基配合物，甚至氢氧化物，妨碍配合物的形成。不同金属离子用EDTA滴定时，都有一定范围的限制，不在这个范围，都不能进行滴定。此外，选择pH时还需考虑指示剂变色的需要。

8．4．3　金属指示剂

配合滴定法和其他滴定法一样，终点到达时，需用合适的指示剂来确定。因为在配合滴定中，指示剂是指示被滴定溶液中金属离子浓度变化的，所以称为金属指示剂。

1）金属指示剂的变色原理

金属指示剂是一种显色剂（有机染料），能与被滴定的金属离子生成与其本身颜色不同的配位化合物，而其稳定性比金属离子与EDTA形成的配位化合物要小。在EDTA滴定中，将少量指示剂加入到待测金属离子溶液中，一部分金属离子与指示剂形成有色配位化合物：

上述方程式（不考虑电荷）中，M代表金属离子，In代表指示剂，此时溶液显M⁃In的颜色（乙色）。滴定过程中，金属离子逐渐被配位，与EDTA形成配位化合物。当达到化学计量点时，EDTA从M⁃In中夺取M，使In游离出来，溶液由M⁃In颜色（乙色）变为In的颜色（甲色），指示终点到达。

2）金属指示剂应具备的条件

①指示剂与金属离子的反应必须灵敏、快速，且具有良好的可逆性。

②M⁃In的稳定性要适当。M⁃In的稳定性太弱，会使EDTA提前从其中将In游离出来，使终点提前；M⁃In的稳定性太强，使终点拖后，甚至使EDTA不能从其中夺取金属离子，从而不改变颜色，无法指示滴定终点。所以，滴定分析中指示剂的选择很重要。

③指示剂应具有一定的选择性，即在一定的条件下，只对一种或几种离子发生显色反应同时，指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。

3）常用金属指示剂

金属指示剂很多，在此我们介绍两种：

（1）铬黑T

络黑T简称EBT，化学名称：1⁃（1⁃羟基⁃2⁃萘基偶氮基）⁃6⁃硝基⁃2萘酚⁃4⁃磺酸钠。结构如下：

铬黑T溶于水时，在溶液中有下列酸碱平衡：

在不同的pH水溶液中，铬黑T呈现不同的颜色。铬黑T与Mg2＋、Zn2＋、Cd2＋、Mn2＋、Ca2＋等二价金属离子形成稳定的配位化合物，在pH为7～11的溶液中配位化合物呈现红色。此时铬黑T显蓝色，颜色变化明显，所以，铬黑T只能在pH为7～11范围内使用，最适宜的酸度是pH为9～10．5。滴定过程中，颜色变化为：酒红→紫色→蓝色。Al3＋、Fe3＋、Co3＋、Ni2＋、Cu2＋、Ti4＋等对指示剂有封闭作用。

铬黑T固体性质稳定，但其水溶液只能保存几天，因此，常将铬黑T与干燥的NaCl或KNO3等中性盐按1∶100混合，配成固体混合物，也可配成三乙醇胺溶液使用。

（2）钙指示剂

钙指示剂又称NN或称钙红。化学名称是：2⁃羟基⁃1⁃（2⁃羟基⁃4⁃磺酸基⁃1⁃萘基偶氮基）⁃3⁃萘甲酸。其结构如下：

钙指示剂纯品为紫黑色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般与NaCl按1∶100混合研为粉末后使用。

钙指示剂的颜色变化为：

钙指示剂在pH为8～13．0与Ca2＋形成酒红色配位化合物，指示剂自身呈现纯蓝色。因此，当pH为8～13．0，用EDTA滴定Ca2＋，终点时溶液呈蓝色。

配位滴定常用的指示剂除铬黑T、钙指示剂外，还有二甲酚橙、PAN、酸性络蓝K等，在此不一一介绍。

8．4．4　提高配位滴定选择性的方法

在实物分析中，遇到的样品组成往往是比较复杂的，其待测试夜中会有多种金属离子共存。由于EDTA具有很强的配合能力，能与多种金属离子作用，而得到广泛应用。同时也带来了多种金属离子共存时进行测定，相互干扰的问题。如何消除干扰，成为配合滴定中要解决的重要问题。提高配合滴定的选择性，就是要设法消除共存离子（N）的干扰，以便准确地滴定待测金属离子（M）。常用的方法有下述3种：

1）控制溶液酸度

溶液酸度不仅影响被测离子与所形成配合物的稳定性，也同样影响干扰离子N与EDTA所形成配合物的稳定性。因此，所要控制的溶液酸度，应既能保持cMK′Fmy≥106，cNK′Fny≤103，这样就能准确滴定M而N不发生干扰。也可以利用酸效应曲线，找出滴定M时的最高允许酸度及N存在下滴定M的最低允许酸度，从而确定的pH范围。

2）利用掩蔽作用

若被测离子和干扰离子与EDTA形成配合物的稳定性相差不多，就不能利用控制酸度的办法准确滴定。此时可利用掩蔽剂来降低干扰离子的浓度以消除干扰。

这种利用化学反应而不经分离消除干扰的方法称为掩蔽。实质上是加入一种试剂，使干扰离子失去正常的性质，使其以另一种形式存在于体系中，从而降低该体系中干扰物质的浓度。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。

（1）配位掩蔽法

这种方法是利用干扰离子与掩蔽剂生成更为稳定的配合物。此法在配位滴定中应用很广泛。例如，测定水中Ca2＋、Mg2＋含量时，Fe3＋、Al3＋对测定干扰。若先加入三乙醇胺与Fe3＋、Al3＋生成更稳定的配合物，就可以在pH＝10时直接测定水的总硬度。

（2）沉淀掩蔽法

这种方法是利用干扰离子和掩蔽剂形成沉淀，以降低干扰离子的浓度，消除干扰。例如，用EDTA配位滴定法测定水中钙硬度时，可加入NaOH溶液，使pH＞12，则Mg2＋生成Mg（OH）2沉淀，而不干扰EDTA滴定Ca2＋。

（3）氧化还原掩蔽法

这种方法利用氧化还原反应改变干扰离子价态以消除干扰。例如，测定Bi3＋、Fe3＋混合溶液中的Bi3＋含量。由于lg Kf，BiY－＝27．94，lg Kf，FeY－＝25．1，其两者的稳定常数相差很小，因此，Fe3＋干扰Bi3＋的测定。若在溶液中加入抗坏血酸或盐酸羟胺，将Fe3＋还原为Fe2＋，由于lg Kf，FeY2－比lg Kf，FeY－要小得多［lg K′FeY2－＝14．3，lg K′FeY－＝25．1］所以能消除Fe3＋的干扰。

3）利用解蔽作用

用适当的方法把已被掩蔽的离子解除掩蔽，使之游离出来的作用称为解蔽作用。例如，有待测离子Zn2＋和Mg2＋共存时，可先加入KCN使Zn2＋形成［Zn（CN）4］2－配合离子而掩蔽起来，待在pH＝10的条件下用EDTA单独滴定Mg2＋后，再加入甲醛破坏［Zn（CN）4］2－，反应如下：

然后调节pH＝5～10，用EDTA继续滴定释放出来的Zn2＋。

8．4．5　配位滴定法的应用

1）EDTA标准溶液的配制和标定

由于蒸馏水中或容器壁可能污染有金属离子，所以EDTA标准溶液大都采用间接法配制，即先粗配成近似浓度的溶液，然后用基准物质标定。常用的EDTA标准溶液的浓度为0．01～0．05mol/L，一般用Na2H2Y·2H2O配制，其摩尔质量为372．2g/mol。例如，预配制0．01mol/L的EDTA标准溶液500mL，方法如下：在台秤上粗称分析纯的Na2H2Y·2H2O 1．9g溶于200mL温水中，冷却后用蒸馏水稀释至500mL摇匀，保存在试剂瓶中，贴上标签备用。

标定EDTA的基准物质很多，如金属纯锌、铜、ZnO、CaCO3和MgSO4·7H2O等，实验室中多采用金属锌为基准物质。先采用稀HCl洗涤金属锌2～3次，除去表面氧化层，然后用蒸馏水洗净，再用丙酮漂洗2次，沥干后于110℃烘5min备用。

标定可选用二甲酚橙（XO）指示剂在在pH为5～6条件下进行，终点由红色变为亮黄色，很敏锐；如选用络黑T在pH＝10的NH4Cl⁃NH3·H2O缓冲溶液中进行，终点由红色变为蓝色。由于EDTA通常与各种价态的金属离子以1∶1配位，所以，不论是标定还是测定，结果的计算都比较简单。

2）应用实例——水总硬度和钙、镁离子含量的测定

天然水中含有Ca2＋、Mg2＋、Fe2＋、Zn2＋、Cu2＋、Mn2＋等离子，但除了Ca2＋、Mg2＋外其他金属离子的含量甚微，可忽略不计，所以测定水的总硬度就是测定水中Ca2＋、Mg2＋的总量。以铬黑T为指示剂，在pH＝10的NH4Cl⁃NH3·H2O缓冲液中进行。

测定时，先取一定量的水样，在pH＝10的NH4Cl⁃NH3·H2O缓冲溶液中进行测定，可测得Ca2＋、Mg2＋的总量。移取一定量的水样。先用6mol/L的NaOH调节水样的pH≈12，使Mg2＋生成Mg（OH）2沉淀后加入钙指示剂，终点时溶液由红色变为蓝色，可测得Ca2＋的含量，从而得到水的总硬度以及Ca2＋、Mg2＋的含量等数据。

8．5　沉淀滴定法

8．5．1　沉淀滴定概述

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。尽管沉淀反应很多，但不是所有的沉淀反应都可用于沉淀滴定，能用作沉淀滴定的反应却不多，这是因为用于沉淀滴定的反应须具备以下条件：

①反应能定量、迅速进行，无共沉淀等副反应。

②生成的沉淀溶解度要小。

③沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。

④有适当的方法确定滴定终点。

由于很多沉淀没有固定的组成，有些沉淀的溶解度比较大；有的沉淀反应速度较慢，容易形成过饱和溶液；有的共沉淀及副反应比较严重等。受上述条件的限制，目前应用较广泛的是生成难溶性银盐的反应，如：

由于测定时主要用AgNO3作标准溶液，所以这类沉淀滴定法称为银量法。银量法主要用于Cl－、Br－、I－、Ag－、CN－、SCN－等离子的测定，以及一些含卤素的有机化合物，在化学工业、环境监测、水质分析、农药检验、冶金工业中有重要意义。

8．5．2　银量法的分类

银量法根据所用指示剂的不同，按创立者的名字命名为3种方法：莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。

1）莫尔法

（1）基本原理

莫尔法是以硝酸银为标准溶液，以铬酸钾（K2CrO4）作指示剂，在中性或弱碱性溶液中测定Cl－（或Br－）溶液的银量法。现以滴定Cl－为例说明其分析原理。

用AgNO3标准溶液滴定加有少量K2CrO4指示剂的Cl－被测溶液时，滴定过程中，由于与Ag＋形成的沉淀溶解度较大，且浓度较小，故首先析出AgCl沉淀，当AgCl定量沉淀后，过量的Ag＋与生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，从而指示滴定到达终点。滴定反应和指示剂的反应分别为：

（2）滴定条件

①指示剂用量。为了使溶液中的Cl－完全沉淀为AgCl以后，立即析出AgCrO4沉淀，并使滴定终点与理论终点符合，关键在于溶液中K2CrO4的浓度是否恰当。若溶液中浓度过高，溶液颜色过深，终点出现过早，影响终点的观察。如果溶液中的浓度过低，则终点出现过迟，也会影响滴定的准确性。分析实验证明，K2CrO4的浓度一般采用5×10－3mol/L较为适宜。

②溶液酸度。滴定适宜在中性或弱碱性溶液中进行，在酸性溶液中，与H＋发生如下反应：

降低浓度，出现终点拖后现象，影响滴定分析。因此，滴定时溶液的pH不能小于6．5。如果溶液碱性太强，Ag＋将以Ag2O沉淀析出，因此，滴定时溶液的pH不能大于10．5。通常，莫尔法测定要求的pH为6．5～10．5。若碱性过强，可先用稀HNO3中和至甲基红变橙，再滴加稀NaOH至橙色变黄；若溶液酸性太强，则用NaHCO3、CaCO3或硼砂中和。

③滴定中不应含有氨。因为NH3易与Ag＋生成［Ag（NH3）2］＋配离子，而使AgCl和AgCrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和成铵盐并且使溶液pH控制在6．2～7．2。

④莫尔法的选择性较差。凡能与Ag＋或生成沉淀的离子均干扰测定，如、、S2－、、Ba2＋、Pb2＋、Hg2＋等。大量存在的有色离子如MnO4－、Fe3＋、Cu2＋、Ni2＋、Co2＋等也干扰滴定终点的观察，应预先分离。

⑤反应中生成的AgCl易吸附Cl－，使被测离子浓度降低，因此滴定过程中应剧烈摇动溶液，以破坏吸附过程，在用莫尔法测定Br－时更要如此。否则会使滴定终点提前到达而产生误差。

（3）应用范围

①摩尔法主要用于测定Cl－、Br－，不适用测定I－、SCN－。因为AgI和AgSCN沉淀对I－和SCN－的吸附较为严重，不能通过剧烈摇动溶液来解吸，会造成较大的误差。

②莫尔法不能用NaCl标准溶液反过来滴定Ag＋。因为试液加入指示剂后即与Ag＋先生成Ag2CrO4沉淀，且沉淀很难转化成AgCl沉淀而从砖红色转变为黄色，容易滴过终点，影响滴定结果。如果要测定Ag＋，可先加过量的NaCl溶液，再用AgNO3反滴定过量的Cl－。

2）佛尔哈德法

用铁铵矾［NH4Fe（SO4）．12H2O］作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。本法可分为直接滴定法和返滴定法。

（1）基本原理

①直接滴定法。在含有Ag＋的硝酸溶液中以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN、 NaSCN）的标准溶液滴定。滴定过程中首先析出AgSCN的白色沉淀。当Ag＋沉淀完全后，稍过量的SCN－与Fe3＋生成红色配合物FeSCN2＋，指示终点到达。反应如下：

②返滴定法。在含有卤化物的酸性溶液中，先加入过量的AgNO3标准溶液，将待测阴离子定量沉淀后，再用KSCN标准溶液返滴剩余的Ag＋。例如，测Cl－的有关反应为：

此时，两种标准溶液所用量的差值与被测试液中的Cl－的物质的量相对应，从而测出被测物质的浓度（或含量）。

应注意的是，由于AgCl的溶解度较大，易转化为AgSCN沉淀，从而产生很大的误差，需采用一些措施避免已沉淀的AgCl转化。例如：可在沉淀后加入数毫升硝基苯，用力振摇，使硝基苯包裹在AgCl沉淀表面，减少与SCN－接触，防止沉淀转化，或将AgCl沉淀滤去后再滴定溶液中剩余的Ag＋。

返滴定I－、Br－时，由于AgI、AgBr的溶解度比AgSCN小，不会发生沉淀转化，所以不必加入硝基苯。

（2）滴定条件和应用范围

①溶液酸度。滴定一般在硝酸溶液中进行，酸度控制为0．1～1mol/L。这时，Fe3＋主要以Fe（H2O）的形式存在，颜色较浅。酸度较低时，Fe3＋水解，形成颜色较深的棕色物质，影响终点的观察。酸度更低时，则可能析出氢氧化铁沉淀。

②铁铵矾的用量。在滴定分析中指示剂的用量是保证滴定分析准确的重要条件。Fe3＋的浓度应保持在0．015mol/L，科学计算表明，这时引起的误差很小，滴定误差不会超过0．1%，可以忽略不计。

③直接滴定法应充分摇荡溶液。滴定中生成的AgSCN沉淀，具有强烈的吸附作用，吸附溶液中的Ag＋，而使Ag＋浓度降低，造成未到化学计量点，指示剂提前显色，使结果偏低。因此滴定时，需要剧烈摇动溶液使吸附的Ag＋即时地释放出来。

④强氧化剂和氮的低价氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN－作用，因而干扰测定，必须预先除去。

⑤用返滴定法则测定I－时，应先加入过量的AgNO3，再加铁铵矾指示剂，否则Fe3＋将I－氧化为I2，影响分析结果的准确度。

⑥滴定不宜在高温条件下进行，否则会使红色的［Fe（SCN）］2＋颜色褪去。

⑦佛尔哈德法的最大优点是在酸性溶液中进行滴定。许多弱酸根离子，如、、S2－等与Ag＋不生成沉淀，不干扰滴定，故此法的选择性较高。该法比莫尔法应用广泛，但莫尔法具有操作简便和准确度较高的优点。

3）法扬司法

利用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司法。吸附指示剂是一种有机染料，它们的阴离子在溶液中很容易被带正电荷的胶态沉淀吸附，使结构变形引起颜色变化，从而指示终点。

例如：用Ag＋滴定Cl－时，用荧光黄（以HFIn表示）作指示剂，它在水溶液中离解为黄绿色的阴离子：

在理论终点前，溶液中的Cl－剩余，滴定反应产物AgCl沉淀胶粒优先吸附Cl－而带负电荷：

由于静电排斥作用，FIn－不被沉淀吸附，溶液仍呈现FIn－的黄绿色。稍滴过理论终点，溶液中就有过量的Ag＋，根据吸附规律，AgCl沉淀胶粒将吸附Ag＋：

使AgCl沉淀带正电荷，因静电引力而立即吸附指示剂的阴离子FIn－，使结构变形而呈现粉红色，指示终点到达。

这就是利用荧光黄指示滴定终点的原理，其他吸附指示剂的变色原理与此基本相同。若用Cl－返滴定上述终点溶液，则溶液的颜色又可变为FIn－的黄绿色，说明在理论终点时荧光黄颜色转变是可逆的。

为了使终点颜色变化明显，应用吸附指示剂时还应注意下列几点：

①由于颜色的变化是发生在沉淀的表面，要使终点颜色变化明显，应尽量使沉淀的比表面积大一些。为此，常常加入一些胶体保护剂（如糊精、淀粉），阻止卤化银聚沉，使其保持胶体状态。

②溶液的酸度要合适。常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示作用的是它们的阴离子，故必须控制适宜的酸度。

③测定时应避免强光照射，否则会影响终点观察。

④待测离子浓度不能太低，否则生成的沉淀量少，终点观察不明显。对于Cl－，其浓度至少要大于0．005mol/L，否则不能用荧光黄作指示剂；浓度也不能太大，否则会引起胶体聚沉。

⑤胶体对指示剂的吸附能力应略小于被测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色；但也不能太小，使终点出现过迟。

卤化银对卤离子和常用指示剂的吸附能力顺序为：I－＞SCN－＞曙红＞Cl－＞荧光黄，吸附指示剂除用银量法外，还可用于测定Ba2＋和。

吸附指示剂种类很多，常用的吸附指示剂列于表8．9中。

表8．9　常用的吸附指示剂

8．5．3　沉淀滴定法的应用

1）标准溶液的配制和标定

（1）AgNO3标准溶液的配制

硝酸银可以制得纯品，符合基准物质要求，可以用直接法配制。将分析纯的硝酸银结晶置于烘箱内，在110℃烘干2 h，以去除吸湿水。然后称取一定量烘干的AgNO3，溶解后注入一定体积的容量瓶中，加水稀释至刻度并摇匀，即得一定浓度的标准溶液。

由于AgNO3与有机物接触起还原作用，应保存于玻璃瓶中。AgNO3有腐蚀性，应注意勿与皮肤接触。滴定时应使用酸式滴定管。AgNO3见光易分解：

2AgNO32Ag＋2NO2↑＋O2↑

故AgNO3标准溶液应贮存于棕色瓶中，并置于阴暗处。

（2）NH4SCN标准溶液的配制和标定

NH4SCN试剂一般含有杂质，且易潮解，只能先配制成近似浓度的溶液，然后再进行标定。

标定NH4SCN溶液最简单的方法，是量取一定体积的AgNO3标准溶液，以铁铵矾溶液作指示剂，用NH4SCN溶液直接滴定。

标定NH4SCN也可用NaCl作基准物质，采用佛尔哈德法同时标定AgNO3和NH4SCN两种溶液。方法是先准确称取一定量的NaCl，溶于水后，加入过量的AgNO3溶液，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN溶液回滴过量的AgNO3，若已知AgNO3和NH4SCN两种溶液的体积比，则由基准物质NaCl的质量和两种溶液的用量，即可计算出两种溶液的准确浓度。

2）沉淀滴定法的应用示例

（1）罐头食品（或调味品如味精）中氯化钠的测定（莫尔法）

将一定量的罐头食品捣碎均匀（颜色深的要炭化），用蒸馏水溶解后移入250mL容量瓶中，加蒸馏水定容、摇匀，用干燥的滤纸滤入干燥的烧杯中，用移液管吸取50mL滤液，加酚酞指示剂3～5滴，用NaOH中和到淡红色调节溶液近中性，加入铬酸钾指示剂，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色，摇动后不褪色为终点。

（2）蔬菜产品中氯化物含量的测定（佛尔哈德法）

蔬菜在生产过程中经常会遇到喷施含有氯化物的农药和化肥等，可采用佛尔哈德法测定氯化物含量。

样品磨碎或捣碎均匀，准确称取适量样品于烧杯中，加入100mL蒸馏水混匀加热至沸并保持1min，冷却后转入250mL容量瓶中加硝酸定容，静置15min过滤去渣，用移液管吸取滤液，并加入5mL硝酸和5mL硫酸，加入铁铵矾指示剂，加入过量的硝酸银标准溶液，再加入3mL硝基苯并用力摇动，促使沉淀凝聚，再用NH4SCN标准溶液滴定至出现红色保持5min不褪色为终点。

知识拓展

近代化学的奠基人——波义耳

1627年1月25日，在英国爱尔兰芒斯特的一个贵族家里，诞生了一个小男孩，他就是后来举世闻名的化学家和物理学家波义耳。

波义耳幼年时期就显示出非凡的记忆力和语言才能。父亲非常喜欢小波义耳，给他请来最好的家庭教师，还给他送到意大利和瑞士去学习。但是，波义耳并不满足这种贵族子弟的优裕生活，不愿意把自己宝贵的青春消磨在舒适安逸的生活里，他希望自己在科学上有所作为。

1645年，波义耳刚满18岁，他在多尔塞特定居了7年，博览科学、哲学、神学等方面的书籍，并开始了科学实验工作。后来他迁居牛津。1654年，他建立了牛津大学实验室，开始全力从事科学研究。

波义耳非常重视科学实验的作用。他的许多科学发现，都是从实验中获得的。有一次他做实验，偶然把一滴盐酸洒到一朵紫罗兰的花瓣上。他赶紧把花放进水杯里冲洗，不一会儿，花瓣竟由紫变红了。这使波义耳很惊奇，他用其他各种酸做同样的试验，结果紫罗兰同样都由紫变红。这一发现使波义耳大为兴奋，他用碱做试验，发现碱也能使紫罗兰改变颜色。善于思考的波义耳，不仅用多种花朵泡出各种浸液，还用药草、藓苔、树皮和许多植物的根，泡出很多不同颜色的浸液进行试验，发现一种从石蕊苔藓提取的紫色浸液，遇酸会变红，遇碱则变蓝。就这样，他发明鉴别酸与碱的指示剂——石蕊试纸，为科学研究工作带来了很大的方便。波义耳还根据实验阐明了气压升降的原理，并发现了气体的体积随压强而改变的规律，后来在物理学中被称为波义耳定律。

波义耳逝世于1691年。他一生著作很多，主要有《关于空气弹性的物理机械实验》《怀疑的化学家》《关于颜色的实验和考虑》等。他批判了当时点金术士的唯心主义“元素”观，将元素定义为未能分解的物质，使化学研究开始建立在科学的基础上，恩格斯曾指出：波义耳把化学确立为科学。

本意小结

一、基本概念

1．滴定分析是化学分析法的一种。滴定分析过程中需掌握标准溶液、滴定、化学计量点、滴定终点、终点误差、基准物质、标定等基本概念。

2．滴定分析常用的滴定方式有：直接滴定法、返滴定法、置换滴定法等。

3．标准溶液是滴定分析的必须工具，它的配制方法有直接配制法和间接配制法两种。即可用基准物质直接配制标准溶液，也可先粗略配制成近似所需浓度的溶液，再用基准物质或其他标准溶液进行标定。

二、滴定分析的4种方法

1．酸碱滴定法

以酸碱中和反应为基础建立的滴定分析方法称为酸碱滴定法。它又可根据不同的酸碱反应类型分为不同的滴定。

酸碱指示剂是酸碱滴定中必备的试剂，它是借助于颜色的改变指示溶液pH的物质。

在酸碱滴定过程中随着酸或碱用量的变化，溶液的pH在不断变化，pH的变化规律可用滴定曲线表示。在滴定曲线中表示的化学计量点附近有一个pH突变过程。叫滴定突跃。±0．1%相对误差范围内产生的pH变化叫突跃范围。这个范围是选择酸碱指示剂的依据。

选择酸碱指示剂的原则是：使酸碱指示剂的变色范围全部或部分地落在滴定曲线的突跃范围之内。

2．氧化还原滴定法

根据氧化还原反应进行的滴定分析称为氧化还原滴定法。氧化还原反应是一种电子转移反应，常伴有副反应发生。滴定时要严格控制反应条件。

常用的氧化还原滴定法有：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法3种。

氧化还原指示剂有3类：自身指示剂、氧化还原指示剂、特殊指示剂。

3．配位滴定法

根据配位反应建立的滴定分析法称为配位滴定法。

EDTA是一种多齿配位体，可与大多数金属离子形成1∶1的配合物，是配位滴定法中最常用的滴定剂。

溶液的酸度是影响配位滴定的重要因素。通过控制酸度；利用掩蔽或解蔽的方法可有效地提高配位滴定的选择性。

配位滴定中使用的指示剂称为金属指示剂。金属指示剂本身是配位体，其游离态和配位化合物具有不同的颜色，可在滴定前后发生颜色的变化。

常用的金属指示剂有：铬黑T和钙指示剂。

4．沉淀滴定法

利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴定法。能利用沉淀滴定的反应较少，常用的是银量法。在银量法中根据终点的确定方法不同又分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。

莫尔法是以K2CrO4作指示剂，在中性或弱碱性溶液中用AgNO3标准溶液直接测定含Cl－Br2－的银量法。

用铁铵矾作指示剂，用硫氰酸铵作标准溶液的方法称为佛尔哈德法。该法可通过直接滴定法或返滴定法来完成滴定，是比莫尔法应用更广泛的一种滴定分析法。

利用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司法。

目标检测

一、名词解释

标准溶液；滴定；化学计量点；滴定终点；终点误差；基准物质；标定；酸碱指示剂；突跃；突跃范围。

二、填空题

1．滴定分析法按化学反应类型不同，可分为________、________、________、________4种方法。

2．基准物质必须具备________、________、________等特点。标准溶液的配制有________、________两种方法。氢氧化钠标准溶液的配制需用法________。

3．酸碱指示剂变色的内因是________，外因是溶液________的改变。酸碱指示剂的变色范围一般为________个pH单位，影响指示剂变色范围的因素有________、________、________等。混合指示剂有________、________、________等特点。

4．酸碱滴定曲线指的是________，滴定曲线的突跃范围指的是________。

5．NaOH标准溶液需用________配制，铵盐中N含量的测定（甲醛法）的方法是________方式。

6．常用氧化还原滴定法是________、________、________3种。

7．氧化还原滴定中常用的3种指示剂的类型是________、________、________，淀粉溶液属于________指示剂。

8．EDTA的化学名称为________；分子中有________个配位原子；与金属离子形成配合物的配位比一般为________；并且形成多个________环，稳定性很高。

9．在银量法滴定中，根据确定终点的方法不同可分为________、________、________3种。

10．定性分析的任务是________，定量分析的任务是________，分析化学依据分析原理和使用仪器的不同分为________和________分析法。

11．用0．100 0mol/L的氢氧化钠溶液滴定20．00mL 0．010 00mol/L的盐酸溶液，常选用________作为指示剂，终点颜色由________变为________。

12．配位化合物是中心离子和配为体以________键结合成的复杂离子或分子。配位体分为________和________两类。其中滴定分析用的EDTA属于________。

13．选择指示剂的依据是________。滴定分析中常用标准溶液的浓度多控制在________之间。

14．EDTA与金属离子形成配合物的特点是________、________、________。

15．提高配位滴定选择性的方法通常是________、________。

三、判断题

1．化学计量点和滴定终点两个概念的本质没有区别。（　　）

2．在滴定分析中必须有适当的方法确定滴定终点。（　　）

3．滴定分析法通常适于微量成分的测定。（　　）

4．滴定分析中标准溶液的浓度一般控制在1mol/L以上。（　　）

5．滴定分析的相对误差一般控制在±（0．1～0．2）%以内。（　　）

6．用强碱滴定一元弱酸时，化学计量点的pH值等于7。（　　）

7．氧化还原滴定都必须在强酸性溶液中完成。（　　）

8．使用钙指示剂时溶液的pH值应调控在8～13。（　　）

9．银量法的测定是在中性或弱碱性溶液中完成的。（　　）

10．滴定结束后应将滴定管内剩余的液体放回原试剂瓶中待继续使用。（　　）

11．若滴定管在装液前不用所装溶液润洗，就会使测定结果偏高。（　　）

12．所谓终点误差是由于操作者终点判断失误造成的。（　　）

13．一个滴定反应的完全程度只要达到90%以上即可用于滴定分析。（　　）

14．用移液管移取液体时其管尖存留的液体也应一并吹出。（　　）

15．滴定分析法主要使用于高含量组分的测定。（　　）

16．酸碱指示剂的变色范围均为两个pH单位。（　　）

17．指示剂的变色范围必须完全和滴定的突跃范围一致时才可选用。（　　）

18．配位滴定中必须严格控制溶液的酸度才能确保测定结果的可靠。（　　）

四、选择题

1．下列物质中，可直接配制标准溶液的是（　　）。

A．盐酸　　B．K2Cr2O7　　C．NaOH　　D．KMnO4

2．下列对滴定反应的要求中错误的是（　　）。

A．反应中不能有副反应

B．必须有合适的方法确定滴定终点

C．反应较慢时，等待反应完成后，确定终点即可

D．滴定反应的完全程度要求达到99．9%以上

3．用NaOH标准溶液滴定HAc时，化学计量点偏碱性，应选用的指示剂是（　　）。

A．甲基橙B．甲基红C．中性红D．酚酞

4．一分子的EDTA可提供的配位原子个数为（　　）。

A．3　　B．5　　C．6　　D．4

5．使用铬黑指示剂时，应该控制的pH范围是（　　）。

A．8～12　　B．6～8　　C．7～11　　D．10～13

6．用EDTA滴定法测定水中的Ca2＋时，选用下面的方法消除Mg2＋的干扰（　　）。

A．配位掩蔽法　　B．沉淀掩蔽法　　C．氧化还原掩蔽法　　D．萃取掩蔽法

7．莫尔法滴定中使用的指示剂是（　　）。

A．铁铵矾　　B．K2CrO4　　C．AgNO3　　D．KCl

8．用0．100 0mol/L NaOH标准溶液滴定20．00mL 0．100 0 HAc溶液时pH突跃是（　　）。

A．4．30～6．25　　B．7．00～9．70　　C．4．30～9．70　　D．4．30～7．70

9．高锰酸钾法滴定中，酸化溶液的酸应使用（　　）。

A．盐酸　　B．硝酸　　C．硫酸　　D．醋酸

10．化学计量点和滴定终点的关系正确的表述是（　　）。

A．相差越大误差越小　　B．相差越小误差越大

C．相差越大误差越大　　D．两者必须一致

11．配制1 000mL 0．1mol/L盐酸HCl溶液，应取质量分数为36．5%，密度为1．19g/cm3的浓盐酸（　　）。

A．8．4mL　　B．0．84mL　　C．1．84mL　　D．18．4mL

12．如果容量瓶的瓶底存有少量的蒸馏水，则配制成溶液的浓度会（　　）。

A．偏高　　B．偏低　　C．无影响　　D．无法确定

13．下列不能用酸式滴定管盛装的溶液是（　　）。

A．KMnO4溶液　　B．HCl溶液　　C．K2Cr2O7溶液　　D．NaOH溶液

14．在滴定分析中，一般用指示颜色的变化来判断化学计量点的到达，在指示剂变色时停止滴定的这一点称为（　　）。

A．化学计量点　　B．滴定终点　　C．滴定误差　　D．滴定分析

15．EDTA与金属离子形成的配合物的配位比一般为（　　）。

A．1∶1　　B．1∶2　　C．2∶1　　D．1∶3

五、计算题

1．欲配制500mL浓度为0．100 0mol/L的盐酸溶液，应取浓HCl（密度为1．19，质量分数36．5%）多少毫升？

2．要使滴定误差不大于±0．1%，那么标准溶液的体积消耗至少应是多少毫升？

3．用硼砂标定盐酸溶液时，准确称取硼砂0．486 2g，滴定时消耗24．78mL至甲基红终点，计算该盐酸溶液的准确浓度。

4．有0．467 2g中性铵盐样品，将其完全溶解后，再加入适量40%的中性甲醛水溶液，用0．102 4mol/L的NaOH标准溶液滴定至酚酞变为无色，用去NaOH溶液26．40mL，计算原铵盐样品中N的含量。

5．欲配制500mL 0．100 0mol/L K2Cr2O7标准溶液，应称取K2Cr2O7基准物质多少克？

6．纯Na2C2O40．120 0g，在酸性溶液中用高锰酸钾滴定时用去19．74mL KMnO4溶液。计算高锰酸钾溶液的浓度。

7．取100．00mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH＝10时用0．010 6mol/L EDTA标准溶液滴定，消耗31．30mL。另取100．00水样，加NaOH使成碱性，Mg2＋成Mg（OH）2沉淀，用EDTA标准溶液19．20mL滴定至钙指示剂变色为终点。计算水的总硬度（以CaO mg/L表示）及水中钙和镁的含量。

8．称取分析纯NaCl1．169g，加水溶解后，定容至250．00mL，吸取此溶液25．00mL，加入AgNO3溶液30．00mL，剩余的Ag＋用NH4SCN回滴，用去12．00mL。已知直接滴定25．00mL AgNO3溶液时需要20．00mL NH4SCN溶液，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度。