）为各单个偏差绝对值的平均值。平均偏差没有正、负号。

（3）相对平均偏差

相对平均偏差（）为平均偏差占测量平均值得百分率。

（4）标准偏差

标准偏差（S）是衡量测量值分散程度的参数。使用标准平均偏差是为了突出较大偏差对测定结果的影响。

（5）相对标准偏差

相对标准偏差（RSD）是指标准偏差占平均值的百分率。

准确度与精密度的关系：准确度高，精密度一定好，精密度是保证准确度的先决条件。精密度高不一定准确度高，因为可能存在系统误差。好的测量结果，要求准确度高，精密度也高。

例题7．1　甲、乙、丙、丁4人分别对同一样品进行分析，每人分析4次，其结果与真值间的关系如图7．2所示。请对他们4人的分析准确度和精密度做出评判。

甲：精密度高，但准确度较低；

乙：准确度和精密度均很差；

丙：几次分析值相差甚远，说明精确度很差。虽然最终因正负抵消，结果和真值很接近，但这纯属巧合，并不可靠，不能认为是准确度高。

丁：精确度和准确度均较高。

样品分析图

7．2．3　提高分析准确度的方法

分析结果的准确度直接受到各种误差的制约，想要提高准确度，必须设法减免在分析过程中的各种误差。对于偶然误差，可通过规范操作，仔细分析，进行多次平行试验结果的平均值来减免。误差可通过下列方法减免。

1）减小偶然误差

增加平行分析次数，取多次测试的平均值，是减小偶然误差的最好方法。

2）校准仪器

因仪器不准确造成的系统误差，可以通过校准仪器消除。特别是在精密试验中，必须对仪器（如移液管、砝码等）进行校准。

3）空白试验

空白试验是指在只有试剂而无样品的情况下，按测定样品的方法、步骤进行分析，所得结果为空白值。空白值旨在检查分析试剂、蒸馏水、器皿和环境带入杂质对分析结果的影响。将分析结果扣除空白值，即为较准确的结果。

4）对照试验

采用标准样品进行分析测试，将分析结果与已知结果进行对照，以确定系统误差是否存在，以及系统误差的正负情况。

5）改进分析方法

分析方法的改进，应在准确可靠的前提下，抓住存在的主要问题，使分析更加完善，并力求快速简便。如在滴定分析中，指示剂变色不敏锐，造成分析结果不准确，就应从提高指示剂敏锐方面加以改进。

7．3　有效数字及运算准则

7．3．1　有效数字的含义

有效数字指在分析工作中实际上能测量到的数字，也就是说有效数字是分析中所得到的有实际意义的数字。有效数字的位数，不仅表示数量的大小，也代表着测量的精确程度。例如：50mL的滴定管刻度只准确到0．1mL，读数时可估读到0．01mL。假设观察到的读数为11．2～11．3mL，经过估计，最终读数11．25mL，前3位为准确数字，最后一位“5”是估读的，是不准确数字，该数字有可能应该为“4”，也可能为“6”，有±1个单位的差异。可见，有效数字是由准确数字和最后一位不准确数字组成的。

7．3．2　有效数字的位数

在判断有效数字位数的时候，对数字“0”应该特别注意。“0”是否为有效数字，应根据情况而定。数字中间的“0”是有效数字；以“0”开头的小数，非0数字前的“0”都不是有效数字；小数结尾的“0”是有效数字；整数结尾的“0”，要看“0”的意义而定。

在数字中，凡无意义的“0”都应该略去，写成相应的指数形式，如“7 680 000”在写成7．68× 106时，有效数字为3位；写成7 680×103时，有效数字为4位。

在转换单位时，有效数字位数应保持不变，如20．00mL变换为0．020 00 L。

常数π、е及2等，其有效位数可根据需要确定。

7．3．3　有效数字的运算规则

数字修约规则：在处理数据时，常遇到一些有效数字位数不相同的数据，对这些数据，在计算前应先进行修约处理，以舍去多余的尾数，这样不仅可以节省计算时间，也可以避免误差累积。其基本原则为：

1）“四舍六入五留双”

这种方法比传统的“四舍五入”法更加合理。其具体为：有效数字确定后，多余位数一律舍弃，当被修约数≥6时，进位；当被修约数≤4时，舍去；当被修约数＝5时，且其后还有不为0的数字，进位；当被修约数＝5时，其后数字为0，若进位后有效数字末位为偶数，则进位，若进位后为奇数，则舍弃。

2）修约要一次到位

如果对数字进行分次修约，得到的结果可能是错误的。例如，将5．234 9修约为3位有效数字，应为5．23。若分次修约：5．234 9→5．235→5．24，错误。

3）运算规则

①加减法。几个数据相加或相减时，其和或差的误差是各个分析值绝对误差的传递结果。所以计算结果的绝对误差必须和数据中绝对误差最大的数据相当。即计算结果有效数字的保留位数，应以其中小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数据为准，先修约多的位数，再进行计算。

例题7．2　计算0．012 1、25．64、1．057 82的和。

修约为0．01＋25．64＋1．06＝26．71

例题7．3　计算18．215 4、2．561、4．52、1．00的和。

修约为18．22＋2．56＋4．52＋1．00＝26．30

②乘除法。几个数据相乘除时，其结果的误差是各个分析值绝对误差的传递结果。故它们的积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少者为准，先修约多的位数，再进行计算。

例题7．4　计算0．022 1、31．62、1．354 2的积。

修约为0．022 1×31．6×1．35≈0．943

由于平均值的精度较高，所以在计算时，平均值的有效数字位数可以增加一位。常数π、е及2等有效数字位数不应少于参与计算的有效数字最少的位数。

在对一个样品的多次平行测定所得的一组数值里，有时会出现与其他数值相比明显偏高或偏低的数值，这种数值称为逸出值或离群值。如果该数值属于实验过失所致，就应当在数据统计时将其舍弃。如不能确定是否是属于实验过失，就应该用统计检验方法，决定其取舍。统计检验是用样本的测定值来推断总体的特征，既然是推断，自然不可能有100%的把握，因此在做统计推断时，应指明统计推断的可靠程度，即置信度。在分析化学中，常选择95%的置信度作为统计推断的标准。

现在介绍一种常见的统计检验方法：Q检验法。Q检验法比较简单，适用于3～10次的实验测定。其计算方法为：

具体操作方法是：a．将各个数据从小到大排列；b．计算最大值与最小值之差；c．计算逸出值和与其接近的数据（即相邻值）之差；d．计算出Q计；e．根据平行测定的次数（n）和置信度（常取95%）查表（如表7．1所示），得到Q表值。若Q计≥Q表，则该逸出值应舍弃，否则就应保留。

表7．1　95%置信度下的Q值表

例题7．5　测定NaOH浓度时，平行测定了5次，其结果分别为0．201 6mol/L、0．201 56mol/L、0．201 26mol/L、0．201 46mol/L和0．202 06mol/L。试用Q检验法确定0．202 0是否应该舍弃。

解：Q计＝＝0．50

查表，n＝5时，Q表＝0．73

因为Q计＜Q表，所以0．202 0不能被舍弃。

知识拓展

误差与“蝴蝶效应”

“蝴蝶效应”的概念，是气象学家罗伦兹1963年提出来的。1963年冬天的一次试验中，美国麻省理工学院气象学家罗伦兹用计算机求解仿真地球大气的13个方程式。平时，他只需要将温度、湿度、压力等气象数据输入，电脑就会依据3个内建的微分方程式，计算出下一刻可能的气象数据，因此模拟出气象变化图。这一天，为了更细致地考察结果、进一步了解某段记录的后续变化，在一次科学计算时，罗伦兹对初始输入数据的小数点后第4位进行了四舍五入。他把一个中间解0．506取出，提高精度到0．506 127再送回。当时，电脑处理数据资料的速度不快，在结果出来之前，足够他喝杯咖啡并和友人闲聊一阵。在一个小时后，罗伦兹回来再看时大吃一惊：两次计算结果却偏离了十万八千里！前后结果的两条曲线相似性完全消失了。仔细验算后发现计算机并没有毛病，问题出在他输入的数据差了0．000 127，而这个细微的差别却造成结果的天壤之别。罗伦兹发现，由于误差会以指数形式增长，一个微小的误差随着不断推移造成了巨大的后果。后来，罗伦兹在一次演讲中提出了这一问题。他认为，在大气运动过程中，即使各种误差和不确定性很小，也有可能在过程中将结果积累起来，经过逐级放大，形成巨大的大气运动。

本意小结

一、定量分析的概念

1．定量分析的主要方法：包括化学分析法和仪器分析法，前者所用仪器简单，后者分析更加快捷。

2．定量分析的程序：一般是取样、样品的制备、分解、干扰组分的分离、分析测定、结果的计算及评价。

二、系统误差和偶然误差

1．系统误差：具有单向性，主要由方法、仪器、试剂、操作4个原因引起。减免系统误差，应该从校准仪器、空白试验、对照试验、改进分析方法等方面着手。

2．偶然误差：大小、方向不一定，但服从统计规律，呈正态分布。

三、准确度与精密度

1．准确度：分析结果与真实值的接近程度，常用误差和相对误差来表示。

2．精密度：相同条件下对同一样品多次平行分析的各分析值彼此间的接近程度。常用平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差来表示。

3．准确度与精密度的关系：准确度高，精密度一定好，精密度是保证准确度的先决条件。在消除系统误差后，精密度高的分析结果非常可靠。

四、有效数字

有效数字指在分析工作中实际上能测量到的数字，也就是说有效数字是分析中所得到的有实际意义的数字。要正确记录有效数字，并对其进行正确的修约和计算。

目标检测

一、填空题

1．用沉淀法测定试剂中的Ca含量，但CaCO3微溶于水，导致分析值比真值偏低，这种误差属于误差。

2．容量瓶由于每次实验时室温不等，导致体积稍有改变，从而给实验结果带来的误差，属于________误差。

3．天平砝码长期使用，出现磨损，导致重量下降，所带来的误差属于________误差。

4．测量某物质含量时，所用的溶剂中含有微量的该被测物质，导致分析值偏高，这种误差属于________误差。

5．滴定管的读数误差为±0．02mL。如果滴定中用去标准溶液的体积分别是2mL，读数的相对误差各是________如果滴定中用去标准溶液的体积分别是20mL，读数的相对误差各是________。

6．标定HCl溶液所用的NaOH标准溶液吸收了CO2，会造成________误差。

7．数字0．033 0包含________位有效数字。

8．将15．454 6修约为2位有效数字，结果为________。

二、选择题

1．误差的正确定义是（　　）。

A．某一测量值与其算术平均值之差　　B．含有误差之值与真值之差

C．测量值与真实值之差　　　　　　　D．错误值与其真值之差

2．下列措施属于减免偶然误差的是（　　）。

A．空白试验　　B．对照试验　　C．校准仪器　　D．增加平行测量次数

3．空白试验的主要目的是消除（　　）。

A．方法误差　　B．试剂误差　　C．操作误差　　D．仪器误差

4．滴定管的读数误差为±0．01mL，若滴定时消耗滴定液20mL，则相对误差为（　　）。

A．±0．005%　　B．±0．01%　　C．±0．05%　　D．±0．5%

5．在酸碱滴定实验中，如果标准溶液HCl的浓度偏低，分析得出的NaOH的浓度就会出现（　　）。

A．正误差　　B．负误差　　C．正偏差　　D．负偏差

6．下列数值中，不是4位有效数字的是（　　）。

A．－2 020　　B．2 280×102　　C．10．00%　　D．0．031 5

7．下列说法不正确的是（　　）。

A．测定结果的精密度好，准确度不一定好

B．测定结果的精密度好，准确度一定好

C．测定结果准确度高，其精密度必然很好

D．测定结果准确度不好，其精密度可能很好

8．滴定分析要求相对误差为±0．1%。若称取试样的绝对误差为±0．000 2g，则一般至少应称取试样的质量是（　　）。

A．0．1g　　B．0．2g　　C．0．3g　　D．0．4g

三、判断题

1．化学分析法应用广泛，结果准确，分析速度比仪器分析更快捷。（　　）

2．由于不能得到准确的真值，所以常用多次平行测量的平均值代替真值。（　　）

3．分析的过程中，取样要保证有代表性。（　　）

4．准确度往往用偏差来表示，精确度往往用误差来表示。（　　）

5．天平两臂不等长带来的误差，可以用校准仪器来消除。（　　）

四、简答题

1．提高分析结果准确度的方法有哪些？

2．简述“四舍六入五留双”规则。

五、计算题

1．某铁矿石中铁的质量分数为39．19%，若甲的测定结果（%）是：39．12，39．15，39．18；乙的测定结果（%）为：39．19，39．24，39．28。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示）。

2．依照有效数字的运算规则，计算0．358、25．36、8．445 2、1．265这4个数字的乘积。

3．依照有效数字的运算规则，计算7．993 6¸0．996 7－5．02的结果。