4）醛、酮的同分异构
醛分子中，由于醛基总是位于碳链的链端，所以醛只有碳链异构体；而酮分子中，由于酮基位于碳链中间，除碳链异构外，还有酮基的位置异构。例如：
a．戊醛有4种同分异构体，它们均为碳链异构体：
b．戊酮有3种构造异构体：
其中，戊酮Ⅰ与Ⅲ互为碳链异构体，Ⅰ与Ⅱ互为位置异构体。
含有相同碳原子数的饱和一元醛、酮，具有共同的分子式C nH2nO，它们互为同分异构体。这种异构体属于官能团不同的构造异构体。例如，丙醛（CH3CH2CHO）和丙酮（CH3COCH3）互为构造异构体。
7．1．2 醛和酮的命名
1）习惯命名法
醛的习惯命名和伯醇相似，只要把“醇”字改成“醛”字便可。
命名酮时，只需在羰基所连接的两个烃基名称后加上“酮”字。脂肪混酮命名时，要把“次序规则”中较优的烃基写在后边；但芳基和脂基的混酮要把芳基写在前面。例如：
2）系统命名法
按照IUPAC命名法，选择含有羰基的最长碳链为主链，从醛基一端或从靠近羰基一端给主链编号。醛基因处在链端，编号总是1，在命名醛时没有必要标出其位次，可以省略，而酮分子中的羰基位置必须标出。
不饱和醛、酮的命名时，应选择同时含有羰基和不饱和键的最长碳链作为主链，主链编号时是从靠近羰基一端给主链编号，称为某烯醛或某烯酮，并在名称中标明不饱和键的位次。
脂环酮称为环某酮。
练习7．1
命名或写出下列化合物的结构式。
（3）新戊醛 （4）邻羟基苯甲醛 （5）苯基甲基酮 （6）3-甲基丁醛
任务7．2 醛和酮的物理性质
常温下除甲醛是气体外，12个碳原子以下的脂肪醛、酮都是液体，高级脂肪醛、酮为固体。
羰基是极性基团，故醛、酮分子间引力大。与相对分子质量相近的烷烃和醚相比，醛酮的沸点较高。又由于醛、酮分子间不能形成氢键，所以沸点比相对分子质量相近的醇低。
由于醛、酮的羰基是亲水基，能与水中的氢原子形成氢键，所以低级的醛、酮在水中有一定的溶解度，如甲醛、乙醛、丙醛和丙酮可与水混溶，其他醛、酮随分子量增大，水溶性降低。醛、酮都易溶于有机溶剂。
低级醛具有强烈刺激性气味，中级（C8～C13）醛、酮在较低浓度时往往具有香味，常用于香料工业中。有些天然香料中都含有酮基，如樟脑、麝香等。一些常见的一元醛、酮的物理常数见表7．1。
表7．1 一元醛酮的物理常数
任务7．3 醛和酮的化学性质
羰基是醛、酮的官能团。羰基上的碳氧双键和烯烃中的碳碳双键相似，能起加成反应。但是，烯烃中的碳—碳双键极性很小或没有极性，而醛、酮中的碳氧双键，由于氧原子吸电子效应，使得π电子云变形，氧原子带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。所以羰基有较大极性。
由于醛、酮化合物中羰基的极性，使得它们化学性质非常活跃，除了羰基的加成反应之外，还能发生多种化学反应。
7．3．1 羰基上的加成反应
烯烃中，碳—碳双键的加成反应是亲电加成反应，即亲电试剂（正电部分）先进攻π键，形成碳正离子，后者再与试剂的负电部分结合生成最终产物。
羰基的加成反应，首先是亲核试剂（负电部分）进攻带有部分正电荷的碳原子，形成较稳定的氧负离子，后者再与试剂的正离子部分结合生成最终产物。因此，醛、酮中羰基上的反应属于亲核加成反应，该反应受酸碱催化。
酸催化：当存在酸时，羰基氧首先质子化。
其结果则是增加了羰基碳的正电性，使它更容易受亲核试剂进攻。即酸催化是增大羰基化合物的活性。
碱催化：当存在碱时，则是增大亲核试剂的活性或浓度，从而加大羰基亲核加成的速率。例如，氢氰酸是弱酸，溶液中CN－浓度很低，氢氰酸与羰基的亲核加成反应很慢。当加入1滴氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液则反应很快，可在几分钟内完成。其原因是碱促使氢氰酸电离，从而增大了CN－的浓度，加酸则相反。作为亲核试剂，CN－的活性显然比氢氰酸要大得多。
醛和酮进行亲核加成的难易程度是不同的。酮羰基连有两个烃基，使过渡态更拥挤，而两个烃基的推电子性也使过渡态不稳定，由于电子效应和立体阻碍两个因素，亲核加成反应活性酮比醛小，且羰基所连烃基的体积越大，立体阻碍越大，越不利于亲核加成。综上所述，亲核加成反应活性次序大致如下：
1）与含碳亲核试剂的加成反应
（1）与格氏试剂加成
格氏试剂中，与金属镁相连的碳原子集中了比较多的负电荷。镁带有正电荷，C—Mg键是强极性键。
碳作为亲核试剂进攻羰基。
烃基不太大的酮和所有的醛都可以发生上述反应，选择不同的羰基化合物最终可得不同类型的醇。甲醛与格式试剂反应，然后水解可以得到伯醇；其他醛与格式试剂反应，然后水解得到仲醇；而酮与格式试剂反应，然后水解得到叔醇。
（2）与氢氰酸加成
氢氰酸解离后产生的氰基负离子（－CN）有亲核性。但氢氰酸是弱酸，往往加入碱，促使它解离，以产生更多的氰基负离子。醛、大多数甲基酮和少于8个碳原子的环酮都可以与氢氰酸发生亲核加成反应，产物α-羟基腈（氰醇）。
产物α-羟基腈在酸性条件下水解，得到α-羟基酸。有机合成中可以利用这个反应制备多一个碳原子的羧酸。
由于氢氰酸剧毒，又易挥发（沸点26℃），为了安全起见，可将醛或酮与氰化钠或氰化钾水溶液混合，然后慢慢加入硫酸，使生成的氢氰酸立即和醛或酮反应。虽然氰化钠或氰化钾的毒性也很大，但不易挥发，容易控制。即使这样，实验仍需在通风橱进行。
（3）醇醛缩合（羟醛缩合）
在稀碱的作用下，两分子含有α-氢的醛（酮）可以相互作用，生成α、β-不饱和醛（酮）的反应，称为羟醛缩合反应。
在形成β-羟基醛（酮）后，羟基和α-H很快以水的形成脱除，最终产物是α，β-不饱和醛（酮）。酮发生此反应要比醛难一些。
这个反应表现出羰基化合物的两个特性，一个是α-H的活泼性，另一个就是羰基上的亲核加成。反应中用的碱通常是稀氢氧化钠水溶液，也可以用醇钠，作为亲核试剂的醛必须具有α-H，这是该反应的前提。
2）与含氧亲核试剂的加成
（1）与醇的加成
醛在无水氯化氢的催化剂存在下，与醇发生加成，生成半缩醛。
半缩醛既是醚又是醇，结构很不稳定。在无水强酸存在下，与另一分子醇缩合，失去一分子水形成相对稳定的缩醛。半缩醛容易分解为原来的醛。
缩醛具有二醚结构，对碱和氧化剂稳定。但在稀酸溶液中，室温下就可以水解，生成原来的醛和醇。
在有机合成中常用生成缩醛来保护醛基。
酮在一般情况下与醇的加成反应很慢，生成缩酮很困难。即便是在酸催化下，酮一般也不和一元醇反应，但可与某些二元醇反应，生成环状缩酮。为使平衡向右进行，需不断除去水。
（2）与水加成
水也可以作为亲核试剂，但它的亲核性比醇弱。只有个别羰基化合物可以与之加成，例如：
α-碳上基团的强吸电子效应，大大降低了羰基原子上的电子云密度，这就使亲核性很弱的试剂也能发生反应。
3）与含氮亲核试剂的加成
氨及某些衍生物是含氮的亲核试剂。一般的羰基化合物与氨反应，得不到稳定的加成产物，而氨的某些衍生物，如伯胺、羟胺、苯肼等能与羰基加成，继而分子内脱水，生成稳定的加成缩合产物。通式如下：
醛、酮与氨衍生物反应后的生成物大部分是固体，且具有一定的熔点，在化学手册或是文献上可以查到。因此只要测定反应产物的熔点，与文献手册上的相比较，就能确定原来是何种醛、酮。
当醛或酮滴加到2，4-二硝基苯肼溶液中时，生成的腙通常是橙黄色结晶，因此可利用此反应来鉴别醛、酮。上述这些氨的衍生物也称之为羰基试剂。羰基试剂的亲核性来源于氮上的未共用电子对，其亲核能力弱于带负电荷的离子。因此可通过加弱酸增加羰基的亲电性，使其有利于亲核试剂进攻。但不能加强酸，因强酸与氮上未共用电子对结合，使氨基失去亲核性。
醛、酮与氨衍生物的反应是可逆的，肟、腙在稀酸或稀碱条件下可水解生成原来的醛、酮。因此，这些反应又可用来分离提纯醛、酮。例如：
4）与含硫亲核试剂的加成
亚硫酸氢钠中硫原子上的未共用电子对具有亲核性，可以与某些羰基化合物起加成反应。
例如：
醛、脂肪族甲基酮和少于8个碳原子的环酮可以和饱和亚硫酸氢钠溶液（约40%）发生亲核加成反应。产物α-羟基磺酸钠能溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠水溶液，而以无色结晶析出，与酸或碱共热，又得到原来的醛、酮，所以此反应可用于醛、酮的鉴别与分离提纯。例如：
加成物还可与等量氰化钠作用生成α-羟腈，用这种方法制备的α-羟腈可以避免直接使用挥发性大、毒性高的HCN。
将α-羟基腈进一步水解得到α-羟基酸。
如：
7．3．2 醛和酮的其他反应
1）α-卤代反应及卤仿反应
在酸碱催化下，醛、酮分子中的α-氢原子可以逐步被卤原子取代，生成α-卤代醛酮。
酸催化易控制在一元卤代。碱催化，卤代反应很快，一般不易控制生成一元、二元卤代物，而是生成三卤代物。
如果羰基连有甲基，如乙醛、丙酮、丁酮等，在卤素碱性溶液或次卤酸钠的作用下，甲基上的3个α-氢均被卤原子所取代。生成的三卤代物，由于羰基和三个卤原子的强吸电子作用，使得
中碳—碳键不再牢固，使碳—碳键电子云密度大大下降而变得很弱，在碱的作用下发生断裂，生成卤仿和相应的羧酸盐。因为反应最终生成卤仿，故称卤仿反应。如：
如果使用碘的氢氧化钠溶液（即次碘酸钠溶液）进行反应，生成的是碘仿（CHI3）。碘仿是不溶于水的亮黄色晶体，熔点119℃，常利用碘仿反应来鉴别醛、甲基酮。
次卤酸钠或卤素的氢氧化钠溶液具有一定的氧化性，它可将含有
结构的醇氧化成相应的醛、甲基酮，因此用碘仿反应也可以鉴别这种结构的醇。碘仿反应时缩短碳链的反应之一，也可用来制取某些羧酸。
2）氧化反应
醛的羰基碳上有氢，可以进一步被氧化成相应的羧酸。某些弱氧化剂如托伦（Tollen）试剂或斐林（Fehling）试剂等，就可把醛氧化为羧酸，空气中的氧也能将醛氧化，所以存放时间较长的醛中常含有少量的羧酸。但是在相同条件下酮不被氧化，所以利用此反应可以区别醛和酮。
托伦试剂是氢氧化银氨溶液，其中含有银络离子，它由硝酸银、氢氧化钠水溶液和氨水配制而成，银离子可将醛氧化为羧酸，本身被还原为黑色悬浮的金属银，如果反应用的试管壁非常清洁，则生成的银就附着在管壁上，形成光亮的银镜，所以这个反应也叫银镜反应。这是个弱氧化剂，有较好的选择性，醛烃基中的双键不受其影响。
斐林溶液是碱性铜络离子的溶液。硫酸铜的铜离子和碱性酒石酸钾钠成为一个深蓝色的络离子溶液。酒石酸钾钠可以和Cu2＋形成络离子，从而避免生成Cu（OH）2沉淀。在反应中，Cu2＋络离子被还原成红色的氧化亚铜，从溶液中沉淀出来，蓝色消失，而醛氧化成酸。斐林溶液只还原脂肪醛，对芳香醛不起作用，所以?林试剂既可以用来鉴别脂肪醛与酮，又可以用来区别脂肪醛和芳香醛。
甲醛的还原性比其他醛强，与斐林溶液反应将碱性铜络离子还原成金属铜，附着在管壁上，形成光亮的铜镜，也称为铜镜反应。
酮虽不被弱氧化剂氧化，但在强烈的氧化条件下，羰基与两侧碳原子间的键可分别断裂，生成几种小分子羧酸的混合物。
托伦试剂与斐林试剂都不能氧化醛分子中的碳碳双键和碳碳叁键，在有机合成上可以用来使不饱和醛氧化成不饱和羧酸，是良好的选择性氧化剂。
3）还原反应
在不同的条件下，某些还原剂可将醛、酮还原为相应的醇、烃。
（1）催化氢化
醛或酮经催化氢化可分别还原为伯醇或仲醇：
用催化氢化的方法还原羰基化合物时，若分子中还有其他可被还原的基团，如C
C等，则也可能被加氢成为饱和键。例如：
（2）用金属氢化物还原
常用的金属氢化物是硼氢化钠（NaBH4）、四氢化铝锂（LiAlH4）和异丙醇铝（Al［OCH（CH3）2］3）。它们是选择性还原剂，只还原醛、酮生成相应的醇。例如：
（LiAlH4极易水解，反应要在无水条件下进行。）
（3）还原成烃
醛、酮在酸性条件下与锌汞齐共热，可把羰基还原为亚甲基，这一反应又称克莱门森（Clemmensen）还原法，此法只适用于对酸稳定的化合物。
克莱门森反应中间并不经过醇的阶段，反应的最后结果生成了亚甲基。对于酮，特别是芳香酮。这个反应具有重要的意义，在有机合成中，常用来合成直链烷基苯。
例如：
克莱门森反应是在强酸条件下进行，仅适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的醛、酮，可以使用沃尔夫-凯惜纳还原法。该法是将醛或酮与无机肼反应生成腙，然后将腙在乙醇钠或氢氧化钾中，与高压下加热，使之分解，放出氮气，羰基还原为亚甲基。
我国有机化学家黄鸣龙对这个方法进行了改进。他把醛或酮与氢氧化钠或氢氧化钾、85%水合肼（有时可用50%水合肼）以及一种高沸点的水溶性溶剂二甘醇或三甘醇一起回流加热生成腙，然后蒸出水和过量的肼，继续在200℃加热回流，使腙分解放出氮气，羰基变为亚甲基。这一改进，称为沃尔夫-凯惜纳（Wolft-Kishner）-黄鸣龙还原法。此法适用于对酸不稳定而对碱稳定的化合物还原。它不需要使用难以制备和价格昂贵的无水肼，可以在常压下反应，反应由几十个小时缩短至1小时便可完成，并且大幅提高了产率（80%～95%）。其另一优点是反应一步完成，无需分离出腙，因而在有机合成中被广泛应用。
4）歧化反应
没有α-氢的醛与强碱共热，则一分子醛氧化成酸，另一分子醛还原为醇，这种氧化还原反应称为歧化反应，或称康尼查罗（Cannizzaro）反应。
两种不同的无α-H的醛可以进行交叉的歧化反应。生成4种产物，不易分离，在合成上通常没有什么实际意义。但是，如果甲醛和另一种不含α-H的醛进行交叉歧化反应，由于甲醛具有较强的还原性，总是被氧化为甲酸，另一种醛总是被还原成醇。这一反应在有机合成上却是很有用的——把芳醛还原成芳醇。
往往甲醛氧化成酸，苯甲醛还原成醇。
练习7．2
1．用简便合理的方法除去正丁醇中含有的少量正丁醛。
2．用指定原料合成指定化合物。
3．以乙醛为原料合成2-乙基-1-己醇。
4．用简便的化学方法鉴别下列化合物。
（1）甲醛、乙醛、丙酮和苯乙醛 （2）1-丁醇、2-丁醇、丁醛和丁酮
任务7．4 重要的醛和酮
7．4．1 甲醛
甲醛又名蚁醛，在常温下是无色、对黏膜有刺激性的气体，易溶于水，沸点－21℃，与空气混合后遇火爆炸，爆炸范围为7%～73%（体积分数）。含8%甲醇的40%甲醛水溶液通常称为福尔马林（Formalin），福尔马林可使蛋白质变性，对皮肤有强腐蚀性，常用作消毒剂和动物标本及尸体防腐剂。农业上用福尔马林来拌种，以防止稻瘟病。
甲醛分子中只有两个氢原子和一个羰基，这种特殊的构造导致甲醛具有一些特殊化学性质。和其他醛相比，它的立体阻碍很小，性质更活泼，有较强的还原性，易氧化成甲酸，并进一步氧化成二氧化碳和水。
甲醛容易发生自身的羰基加成生成聚合度不同的各类聚合物。例如，在常温下，甲醛气体能自动聚合为环状三聚甲醛。60%～65%的甲醛水溶液在少量硫酸存在下煮沸，也可聚合为三聚甲醛。
三聚甲醛为无色晶体，熔点62℃，在中性和碱性条件下相当稳定。三聚甲醛没有醛的性质，但在酸性环境下加热，容易解聚重新生成甲醛。
小心蒸发甲醛水溶液，甲醛水合物分子之间失水，可以生成多聚甲醛。多聚甲醛和三聚甲醛为白色的无定形固体。多聚甲醛的聚合度在12以下是水溶性的，大于12时是不溶于水的。通常聚合度为8～100。仍具甲醛的刺激气味，受热后又可分解为甲醛。将甲醛制成聚合体，便于贮存和运输，是气态甲醛的方便来源。甲醛的高聚物是重要的合成树脂和工程塑料的原料。
福尔马林溶液即使在低温下，放置时间过久，也会因析出多聚甲醛而变混浊。
纯甲醛在三正丁胺催化下，可以聚合为相对分子质量高达数万至数十万的线性高分子化合物——聚甲醛。聚甲醛是一种性能优良的工程塑料，化学稳定性好，又有较高的机械强度。
甲醛是一种非常重要的化工原料，大量用于制造酚醛、脲醛、聚甲醛和三聚氰胺等树脂以及各种粘结剂。甲醛还可以用来生产季戊四醇、乌洛托品以及其他药剂及染料。
甲醛很容易与氨或铵盐作用，缩合成六亚甲基四胺，俗称乌洛托品（Urotropine）。
六亚甲基四胺是无色晶状固体，熔点263℃，易溶于水，具有甜味。可用做酚醛塑料的固化剂，氨基塑料的催化剂，织品的防缩剂及橡胶硫化的促进剂。在医药上可用做泌尿系统消毒剂。乌洛托品与浓硝酸作用，可以制取强烈的炸药。
工业上采用甲醇空气氧化法生产甲醛。以甲醛蒸气和空气的混合物为原料，在600℃高温下，通过银催化剂，使甲醇转化为甲醛。
7．4．2 乙醛和三氯乙醛
乙醛又名醋醛，是一种无色，具有挥发性并有刺激气味的液体，沸点20．8℃。易溶于水和乙醇等有机溶剂中。乙醛蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限40%～57%（体积分数），厂房空气中乙醛最大允许浓度为0．1 mg/L。
乙醛是有机合成的重要原料，工业上可由乙炔加水制得。乙醛与甲醛一样，易发生聚合反应，在少量浓硫酸作用下，室温下聚合生成三聚乙醛。三聚乙醛在酸性加热条件下，解聚生成乙醛。
三聚乙醛是一种沸点124℃的液体，不易挥发，难溶于水，具有醚和缩醛的性质，很稳定，不易氧化。加酸蒸馏时，可以解聚成乙醛。由于乙醛的沸点太低，因此，工业上常制成三聚乙醛来贮存乙醛。在0℃或0℃以下，用干燥氯化氢处理，乙醛则聚合成四聚乙醛。
四聚乙醛是无色固体，不溶于水，溶于乙醚，熔点246℃，但在112～115℃可以升华，在升华的同时部分分解。在酸中加热能完全解聚为乙醛。四聚乙醛的化学性质也很稳定，和三聚乙醛一样，四聚乙醛也没有醛的性质。
乙醛是重要的有机化工原料，主要用于生产醋酸、醋酐、醋酸乙酯、正丁醇、季戊四醇等。
工业上用乙炔水合法生产乙醛。此法工艺成熟，收率亦高，但汞盐催化剂毒性较大，存在污染环境问题，原料乙炔价格亦较昂贵。随着石油化学工业的发展，以乙烯为原料，氯化钯和氯化铜的水溶液为催化剂，用空气或氧气可将乙烯氧化为乙醛，反应的收率很高。
三氯乙醛是具有刺激性的无色液体，沸点98℃。由于在三氯乙醛分子中，α-碳上3个氯原子的吸电子诱导效应，使得它在水溶液中易生成水合三氯乙醛。
水合三氯乙醛俗称水合氯醛，为无色透明晶体，熔点57℃。它有快速催眠作用，在兽医上常用作催眠剂和麻醉剂。
三氯乙醛在工业上是制备敌百虫、敌敌畏等有机磷农药的原料。
7．4．3 丙酮
丙酮是无色有愉快香味的液体，沸点56．2℃，易挥发、易燃烧，易溶于水和乙醇、乙醚等各种有机溶剂中，是工业和实验室常用的有机溶剂之一，能溶解许多树脂、油脂、涂料、炸药、胶片、化学纤维等。丙酮也是各种维生素和激素生产过程中的萃取剂。
丙酮可由糖类经丙酮-丁醇发酵制得，也可由异丙苯氧化制备。
丙酮具有典型的酮的化学性质，是重要的有机化工原料，用来制造有机玻璃、环氧树脂、碘仿、氯仿、乙烯酮等重要的有机原料。
7．4．4 苯甲醛
苯甲醛是有苦杏仁味的无色液体，沸点178．1℃。它常与糖类物质结合存在于杏仁、桃仁等许多果实的种子中，尤以苦杏仁中含量最高，所以又将苯甲醛称为苦杏仁油。苯甲醛在空气中放置易被氧化成苯甲酸，光对自动氧化反应起催化作用，长期贮存苯甲醛时，应避光，应隔绝空气。苯甲醛有毒。
苯甲醛是制备香料和染料等的原料。同时，苯甲醛也可以用于制造肉桂酸、苯甲酸苄酯、合成香料等。
在气相或液相中，将甲苯氧化为苯甲醛是工业上生产苯甲醛的办法。例如，在气相中，用五氧化二钒做催化剂，400℃，用空气氧化甲苯；或者在液相中，用二氧化锰的浓硫酸溶液氧化甲苯。
7．4．5 环己酮
环己酮是无色油状液体，有丙酮的气味，沸点是155．6℃，微溶于水，较易溶于乙醇、乙醚等的溶剂。如果皮肤经常与环己酮接触会引起皮炎，其蒸气对人的视网膜和上呼吸道黏膜也具有刺激性。
环己酮具有典型的酮的化学性质，所以环己酮既是溶剂，又是合成己二酸和己内酰胺的原料。
环己酮通常以环己烷氧化所得环己酮与环己醇的混合物为原料，用氧化锌为主的催化剂，在常压和400℃左右高温下进行催化脱氢制得。
任务7．5 醌
7．5．1 醌的命名
醌是一类共轭的环状不饱和二酮，通常把含有共轭环己二烯二酮构造的一类有机化合物称为醌，它是根据其相应的芳烃进行分类的，常见的醌类有苯醌、萘醌和蒽醌。
醌的命名是将其作为芳烃的衍生物来命名的。由苯得到的醌称为苯醌，由萘得到的醌称为萘醌，由蒽得到的醌称为蒽醌等。例如：
醌的衍生物是以醌作为母体，将支链看作取代基来命名的。例如：
醌类化合物中最简单的是对苯醌和邻苯醌。下列结构称为醌式结构：
具有醌式结构的化合物都有颜色，对位醌多显黄色，邻位醌多显红色或橙色。在许多植物色素（如茜素）、染料（如品红）和指示剂（如甲基红）中都存在醌式结构。
7．5．2 醌的性质
1）物理性质
（1）性状
醌类化合物如果母核上没有酚羟基取代，基本上无色。但随着酚羟基等助色团的引入则表现有一定颜色。取代的助色团越多，颜色也就越深，有黄、橙、棕红色以至紫红色等。天然存在的醌类成分因分子中多有取代故为有色晶体。苯醌和萘醌多以游离态存在，而蒽醌一般结合成苷存在于植物体中，故极性较大难以得到晶体。
（2）升华性
游离的醌类化合物一般具有升华性。小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行分离和纯化工作。
（3）溶解性
游离醌类苷元极性较小，一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，基本上不溶于水。和糖结合成苷后极性显著增大，易溶于甲醇、乙醇中，在热水中也可溶解，但在冷水中溶解度大大降低，几乎不溶于苯、乙醚、氯仿等极性较小的有机溶剂。
有些醌类成分含有易被氧化的取代基，对光不稳定，操作时应在暗处进行，并需避光贮存。
2）化学性质
醌不同于芳香的环闭共轭体系，所以醌不属于芳香族化合物，他们具有烯烃和羰基化合物的典型反应性能，可以进行多种形式的加成反应，下面以苯醌为例说明。
（1）与羟氨反应
醌中的羰基，能与某些亲核试剂加成，如对苯醌能分别与一分子或两分子羟胺作用得到单肟或双肟。
（2）烯键的加成
醌中的碳—碳双键可以和卤素、卤化氢等亲电试剂加成，如对苯醌与溴加成可生成二溴化物或四溴化物。
（3）共轭加成
苯醌中碳—碳双键与碳—氧双键共轭，所以能与一些亲核试剂发生1，4-加成反应，如对苯醌与氢氰酸加成后，生成对苯二酚的衍生物，例如：
（4）还原
醌经过还原得到酚。例如，对苯醌还原成对苯二酚（或称氢醌）。这是对苯二酚氧化的逆反应。在电化学上，利用二者之间的氧化-还原性质可以制成氢醌电极，并可以用来测定氢离子浓度。
将对苯醌与对苯二酚在乙醇溶液中混合，可生成深绿色的晶体——醌氢醌。由于出现明显的颜色变化，此反应常用于药物分析中。
7．5．3 重要的醌
1）苯醌
苯醌是结晶性固体，有两种异构体，邻苯醌和对苯醌。对苯醌可由苯胺或对苯二酚氧化得到。对苯醌为黄色，熔点115．7℃，微溶于水，可进行水蒸气蒸馏，受热升华，用于制造对苯二酚和燃料等。邻苯醌可由邻苯二酚用氧化银的纯醚溶液，在无水硫酸钠存在下，氧化得到。邻苯醌有两种形式，一种是不稳定的绿色针状结晶，一种是稳定的浅红色片状结晶。从苯醌的结构可以看出，它应具有α，β-不饱和酮的性质。
2）萘醌
萘醌有3种异构体：α-萘醌、β-萘醌和远萘醌。其中最重要的是α-萘醌。α-萘醌是黄色晶体，止血药维生素K是α-萘醌的衍生物。
维生素K1、K2天然存在，在猪肝和苜蓿中含量最丰富。维生素K3是合成药，具有与维生素K1、K2相同的生理活性，其凝血功能比维生素K1、K2更强。
3）蒽醌
蒽醌中最重要的是9，10-蒽醌，通常简称为蒽醌，是浅黄色针状晶体。沸点379～381℃，约450℃分解，不溶于水，微溶于乙醇、乙醚、氯仿，但易溶于浓硫酸。蒽醌的化学性质较稳定，不易氧化。蒽醌可以被连二硫酸钠和氢氧化钠还原，酸化后生成9，10-二羟基蒽。
蒽醌的衍生物普遍存在于自然界，如茜草根中的茜素，中药大黄中的大黄酸、大黄素等。含蒽醌的染料叫蒽醌染料，蒽醌及衍生物可以制得多种染料，它是一类色泽鲜艳，用途广、性能良好的染料。据统计，蒽醌染料有400多个品种。
在工业上生产蒽醌的主要方法是：以邻苯二甲酸酐和苯为原料，首先在氯化铝存在的情况下进行傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化反应，生成邻苯甲酰苯甲酸，然后在浓硫酸的作用下脱水生成蒽醌。
大黄素广泛存在于自然界中，是中药大黄的有效成分，具有致泻、抗菌、止血等多方面的生理活性。
综合练习7
1．用系统命名法命名下列化合物。
（7）OHCCH2CH（CH3）CH2CHO （8）CH3COCH2COCH2CH3
2．写出苯甲醛与下列试剂反应所得产物的结构，若不反应，请注明。
（1）Na2SO3 （2）CH3CH2MgBr，H2O/H＋ （3）CH3CH2OH/H2SO4（浓）
（4）NH2OH （5）CH3COCH3/NaOH（浓） （6）HCHO/NaOH（浓）
（7）Zn，Hg/HCl（浓） （8）NaOI/NaOH
3．用化学方法鉴别下列各组化合物。
（1）丙醛、丙醇、异丙醇、丙酮 （2）甲醛、乙醛、乙醇、乙醚
（3）苯甲醇、苯甲醛、苯乙酮 （4）苯甲醛、2-苯基乙醛
4．试设计一个分离戊醇、戊醛、戊酸的化学方法，并写出各步反应式。
5．推测结构。
（1）分子式为C5H10O的化合物用锌汞浓盐酸还原生成正戊烷，另外它还可和苯肼反应生成苯腙，但不能发生碘仿反应，也不与托伦试剂反应，试推测该化合物的结构式。
（2）有一化合物A，分子式为C8H14O，化合物A可以很快使溴褪色，还可以和苯肼发生反应，A氧化后得到一分子丙酮及另一化合物B，B具有酸性，和次碘酸钠反应生成碘仿和一分子二酸C，试写出A、B、C结构式。并请写出推导过程。
（3）有甲、乙、丙3种化合物，已知甲和乙与苯肼能发生反应而丙不能；甲能还原斐林试剂，而乙和丙不能；只有丙能与碘的碱溶液作用生成碘仿。试推测甲、乙、丙各为哪一类化合物。
（4）某醇A与氢碘酸反应生成B，B在无水三氯化铝存在下和C反应生成D，D在光照条件下发生一元氯化得到E，E经碱性水解生成F，F在酸性高锰酸钾溶液中氧化生成G。已知G的分子式为C8H8O，可给出下列实验结果：G与托伦试剂不反应；G与2，4-二硝基苯肼生成橙黄色沉淀；G与碘酸钠作用生成碘仿黄色沉淀；G与锌汞齐浓盐酸作用生成乙苯。试推测A、B、C、D、E、F、G的结构式。
（5）化合物A的分子式时C9H10O2，能溶于氢氧化钠溶液，既可以 与羟氨、氨基脲等反应，又能与三氯化铁溶液发生显色反应。但不与托伦试剂反应。A经四氢铝锂还原则生成化合物B，分子式为C9H12O2。A和B均能起卤仿反应。将A用锌汞齐在盐酸中还原，可以生成化合物C，分子式为C9H12O。将C与氢氧化钠溶液作用，然后与碘甲烷煮沸，得到化合物D，分子式为C10H14O。D用高锰酸钾溶液氧化，最后得到对甲氧基苯甲酸。写出A、B、C、D的构造式。