不饱和复杂卤代烃的命名，将含有与卤原子直接相连的碳原子和不饱和键在内的最长碳链作为主链，把不饱和烃看做母体，以烯或炔为母体命名，使双键或叁键的位号最小。

5．1．3　同分异构现象

卤代烃的构造异构主要是由碳链异构和官能团位置异构所引起的，故其异构体的数目比相应的烷烃要多。在书写卤代烃的异构体时，可先写出其碳链异构，再在碳链异构体上进一步写出其官能团位置异构。例如一氯丁烷（C4H9Cl）有4种异构体：

上面4个异构体分别是从正丁烷及异丁烷的碳链变换氯原子的位置衍生出来的。

卤代烃的官能团是卤原子，研究卤代烃的结构主要是研究C—X键的结构特点。在卤代烃中，由于卤原子的电负性大于碳原子的电负性，所以C—X键是极性共价键，即Cδ＋—Xδ－。以卤代烷为例，相同的烷基不同的卤原子所形成的碳卤键偶极矩也不同。

表5．1　相同的烷基不同的卤原子形成的碳卤键偶极距

由上可见，随着卤原子电负性的增大，C—X键的极性也增大，发生化学反应时卤原子也较易离去。卤代烷烃的化学反应一般都发生在C—X键上。卤代烯烃、卤代芳烃根据卤素原子与双键碳原子的位置关系不同，其化学活性差异很大。

练习5．1

命名下列化合物：

（1）（CH3）3CCH2Br　　　　 （2）CH3CCl2CH2CH2CH3

（3）　　（4）CH3CH2C（CH3）2Cl

任务5．2　卤代烃的性质

5．2．1　卤代烃的物理性质

1）物态

在常温常压下，4个碳以下的氟代烷、两个碳以下的氯代烷及溴甲烷为气体，其他常见的卤代烃一般为液体，高级卤代烃（C15以上）为固体。

2）沸点

含相同卤原子的一卤代烷烃的沸点，随着碳原子数的增加而升高；而同一烃基的卤代烷烃，其沸点从高到低的顺序为：R—I＞R—Br＞R—Cl。

在异构体中，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。

3）相对密度

卤代烃的相对密度大于同碳原子数的烷烃。除一氟代烃、一氯代烃的相对密度小于1以外，其他一元卤代烃的密度均大于1。分子中卤原子增多，相对密度增大。同一烃基的卤代烷，其密度从大到小的顺序为：R—I＞R—Br＞R—Cl。

4）溶解度

卤代烃均不溶于水（如溴乙烷滴入水中呈油状），易溶于醇、醚、烃等有机溶剂中，因此常用氯仿、四氯化碳从水层中提取有机物。在萃取时要注意水在上层而大多数卤代烷在下层的特点。

5）颜色

纯净的一元卤代烷烃都是无色的。由于碘代烷易分解而游离出碘，所以久置后的碘代烷烃会变为红棕色。卤代烷烃在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可简便地用来鉴定卤素。许多卤烷有香味，但其蒸气有毒，尤其是碘烷，因此使用过程中应尽可能防止吸入。

练习5．2

下列化合物中，估计哪一个沸点较高。

（1）正丙基溴和异丙基溴　　　　　（2）正戊基碘和正戊基氯

5．2．2　卤代烃的化学性质

卤代烃的许多化学性质是由官能团——卤原子所产生的。由于卤原子的电负性较大，使得卤代烃分子中的C—X键为极性共价键，因此其化学性质比烃活泼。当发生化学反应时，主要是C—X键断裂并与反应试剂作用生成一系列化合物，在有机合成上具有重要意义。

1）取代反应

在一定条件下，卤代烷分子中的卤原子可以被其他原子或基团取代，生成其他的有机化合物，这种反应称取代反应。能与卤代烷发生取代反应的试剂通常是负离子或带有未共用电子对的分子（常见的有H2O、NH3、HO－、RO－、CN－等），也称为亲核试剂，常用“Nu∶”表示；卤原子在反应中为离开的基团称为离去基团，用“L∶”表示。这种由亲核试剂进攻而发生的取代反应称为亲核取代反应。常用“SN”表示，其中S（Substitution）表示“取代”，N（Nucleophilic）表示“亲核的”。反应通式为：

（1）水解

卤代烷与水作用，卤原子被羟基取代生成醇。这个反应是可逆的。

在通常情况下，卤代烷水解很慢。为加快反应速度和促使反应进行完全，常常将卤代烷与强碱（氢氧化钠、氢氧化钾）的水溶液共热来进行水解。由于碱中和了生成的HX，从而加速了反应并提高醇的产率。一般卤代烷都可用相应的醇来制得，因此上述反应似乎没有什么合成价值，但在一些比较复杂的分子中，当引入一个羟基比引入一个卤原子较难时，则可以先引入卤原子，然后通过水解达到引入羟基的目的。如工业上用一氯戊烷的各种异构体混合物通过水解制得戊醇各种异构体的混合物，作为工业用溶剂。

（2）与氰化钠作用

卤代烷与氰化钠或氰化钾在醇溶液中加热回流反应，卤原子被氰基（-CN）取代生成腈（R—CN）：

该反应可使分子增加一个碳原子，在有机合成中常作为增长碳链的方法之一，但由于氰化钠（钾）有剧毒，应用受到限制。另外，氰基也可以转变为羧基（-COOH）、酰胺基（-CONH2）等。

（3）与醇钠的作用

卤代烷与醇钠作用可制得醚：

反应中所用的卤代烷一般为伯卤代烷，该反应是制备醚尤其是混醚的一种常用反应。但用叔卤代烷与醇钠反应时，往往主要得到烯烃。

（4）与氨作用

卤代烷与过量的氨作用，卤原子被氨基（—NH2）取代生成伯胺：

（5）与硝酸银作用

卤代烷与硝酸银的乙醇溶液作用生成硝酸酯与卤化银沉淀：

该反应可用于卤代烷的定性分析。不同的卤代烷，其反应活性是不同的。当烷基结构相同而卤原子不同时，其反应活性次序是：R—I＞R—Br＞R—Cl。

当卤原子相同而烷基结构不同时，其反应活性次序是：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷

其中，叔卤代烷生成卤化银沉淀最快，一般是立即反应；而伯卤代烷最慢，通常需要加热才能使反应进行。这个反应在有机分析上可以用来检验卤代烷。

2）消除反应

卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾水溶液反应时，不仅发生取代反应也可以发生从卤代烷中脱去卤化氢的反应，这种从一个有机分子中除去两个原子或基团形成小分子，而有机物本身生成不饱和键的反应称为消除反应。通常用E表示。卤代烷的消除反应通常在乙醇溶液中进行。当碱的浓度越大时，消除反应越明显。

卤代烷与强碱反应主要生成取代产物还是消除产物，不仅与碱的浓度有关，烃基的结构也是主要影响因素之一。例如：

从上述例子可以看出，卤代烷与碱作用所发生的取代反应和消除反应是一对相互竞争的反应。对烷基结构而言，伯卤代烷有利于取代，叔卤代烷有利于消除。一般地，伯卤代烷与氢氧化钠、醇钠、氰化钾、氨等发生取代反应，而仲卤代烷特别是叔卤代烷与这些试剂反应时，主要生成消除产物。对溶剂的影响而言，水溶液有利于进行取代反应，而醇溶液有利于进行消除反应。

卤代烷烃在进行脱卤化氢发生消除反应时，有可能得到两种不同的消除产物。例如：

实验证明，卤代烷脱卤化氢时，氢原子是从含氢较少的碳原子上脱去的。这个经验规律称为查依采夫（Saytzeff）规则。查依采夫规则的另一种表达形式是：卤代烷脱卤化氢时，较易生成双键碳原子连有较多烷基的烯烃。

3）与金属镁作用

在无水乙醚中，卤代烷与金属镁作用生成有机镁化合物，产物能溶于乙醚，不需要分离即可直接用于各种合成反应。所生成的产物称为格利雅（Grignard）试剂，简称格氏试剂。

格氏试剂可按照烷基卤化镁的顺序进行命名。如CH3CH2MgBr可称为乙基溴化镁。格氏试剂很活泼，能与水、醇、氨、酸等含有活泼氢的化合反应分解为烃。如：

格氏试剂与活泼氢化合物的反应是定量进行的，在有机分析中常用一定数量的甲基碘化镁（CH3MgI）和一定数量的含活泼氢的化合物作用，从生成甲烷的体积就可以计算出活泼氢的数量。格氏试剂在空气中能慢慢地吸收氧气，生成烷氧基卤化镁，此产物遇水则分解生成相应的醇。

所以，保存格氏试剂时应使它与空气隔绝。

此外，格氏试剂还能与二氧化碳、醛、酮、酯等多种试剂发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物，因此它在有机合成上具有广泛的用途。

练习5．3

1．下列化合物可否用来制备格氏试剂，为什么？

（1）HOCH2CH2Br　　（2）CH3OCH2CH2Br

2．写出下列卤代烷与浓氢氧化钾乙醇溶液加热时生成的主要产物。

（1）（CH3）2CHCH2CH2Br　　（2）CH3CH2CHBrCH（CH3）2

任务5．3　卤代烯烃和卤代芳烃

5．3．1　分类

1）卤代烯烃的分类和命名

卤代烯烃分子中含有双键和卤素原子两个官能团，因此由于碳链骨架的异构以及双键和卤原子的位置不同均可以产生异构体，所以卤代烯烃异构体的数目要比相应的卤代烷烃多。

根据卤代烯烃中双键和卤原子的位置关系，一元卤代烯烃可分为3类：

（1）乙烯型卤代烃

乙烯型卤代烃即双键碳原子直接与卤原子相连，通式为RCHCH—X，这类化合物的卤原子很不活泼，在一般条件下不发生反应。

（2）烯丙型卤代烯烃

烯丙型卤代烯烃即双键碳原子与卤原子之间隔一个饱和碳原子，通式为RCHCHCH2—X；这类化合物的卤原子很活泼，很容易进行亲核取代反应。

（3）孤立型卤代烯烃

孤立型卤代烯烃即双键碳原子与卤原子间隔两个或多个饱和碳原子，通式为RCHCH（CH2）n X，（n≥2），这类化合物的卤原子活泼性基本上和卤代烷中卤原子相同。

卤代烯烃的系统命名法，以烯烃为主链，卤素原子为取代基，称为卤代某烯。如：

2）卤代芳烃的分类与命名

卤代芳烃可根据卤原子与芳烃碳原子相连接的位置分为两类，一类为卤原子与芳香环侧链烃基上的碳原子相连；另一类为卤原子直接与芳环上的碳原子相连。命名时前者以烷烃为母体，卤素和芳基都作为取代基；后者以芳烃为母体，卤素作为取代基。如：

5．3．2　物理性质

一卤代烯烃中氯乙烯为气体。一卤代芳烃为液体，苄基卤有催泪性，一卤代芳烃都比水重，不易溶于水，易溶于有机溶剂。

5．3．3　化学性质

1）与AgNO3作用

用AgNO3的醇溶液和不同烃基的卤代烷作用，根据卤化银沉淀生成的快慢，可以测得这些卤代烃的活性次序。

烯丙式，苄基卤和三级卤代烃在室温下就能和AgNO3的乙醇溶液迅速作用，生成AgX（沉淀）；一级、二级卤代烷一般要在加热下才能起反应；而乙烯式卤代烃和卤苯即使在加热下也不起反应。它们的化学活性次序可归纳如下：

三级卤代烷＞二级卤代烷＞一级卤代烷。

R—I＞R—Br＞R—Cl（卤代烃与AgNO3/醇反应速度与卤素性质也有关系）。

2）卤乙烯与HX的加成

3）芳卤代烃与Mg、Li的反应

卤原子直接与苯环相连，其活性与卤乙烯相似，形成格氏试剂较难。需要在一定温度和压力下，以THF作溶剂才可以制成。

4）溴（碘）代芳烃可以和有机锂发生交换反应而得芳基锂，氯代芳烃不能进行这个反应

5．3．4　卤代烃中卤原子的活泼性

1）卤代烯烃

卤代烯烃具有双键和卤原子两个官能团，因此同时具有烯烃和卤代烃的性质。双键和卤原子之间相互影响，尤其是乙烯型和烯丙型卤代烯烃最为典型。

（1）氯乙烯

氯乙烯是无色气体，沸点－13．4℃。在一般条件下氯乙烯分子中的氯原子不能被羟基、氨基或氰基等亲核试剂取代，在一般加热情况下与硝酸银的乙醇溶液也不能反应，也不能和金属镁在无水乙醚条件下生成格氏试剂。与卤化氢加成时速度也比一般烯烃慢，脱去卤化氢也比较困难。这些特性的表现都是氯乙烯分子中双键和氯原子相互影响的结果。

在氯乙烯分子中，氯原子的价电子分布为3s23p x23p y23p z1，其中一个未成对电子和碳原子的sp2杂化电子组成C—Cl键（σ键）。C—Clσ键可以旋转到一定方向而使3p2电子所处的p轨道与CC键2p轨道相互平行而发生交盖，形成了共轭体系，如图5．1所示。由具有未共用电子的p轨道和π轨道共同组成的共轭体系，称为p-π共轭体系。

图5．1　氯乙烯双键碳原子p轨道与氯原子3p轨道交盖

由于p-π共轭的结果，电子云分布趋向平均化，因此C—Cl键的偶极矩将减小，氯的一对未共用电子对已不再为氯原子所独占，它们都离域而为整个共轭体系所共有，这就使C—Cl键的电子云密度相应增加，键长缩短，使得C—Cl键之间结合得更为紧密，从而导致氯原子的活泼性降低，不容易发生一般的取代反应。

与此同时，C C双键上的π电子云也不再局限在原来的范围，而是离域扩展到整个共轭体系，也相应地减弱了碳碳之间的电子云密度，使C C双键之间的键长增长。氯乙烯的亲电加成反应符合马尔科夫尼科夫规律。如：

从氯乙烯C—Cl键的键长可以看出它具有部分双键的性质，所以不易发生亲核取代反应。氯乙烯在少量过氧化物存在下，能聚合成白色粉状固体高聚物，聚氯乙烯，简称PVC：

（2）3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）

烯丙基氯中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应，一般比叔卤代烷中的卤原子活性还要大。在室温下即可与硝酸银的乙醇溶液反应，很快生成氯化银沉淀。因而可根据生成卤化银沉淀的快慢，确定卤代烃的活性次序。

2）卤代芳烃卤原子的活泼性

（1）氯苯

氯苯为无色的液体，沸点132℃，可直接由苯氯化制备。氯苯可用做溶剂和有机合成原料，也是某些农药、药物与染料中间体的原料。氯苯在一般条件下不能进行亲核取代反应。其原因是氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子的地位很相似，氯原子是直接与苯环上的sp2杂化碳原子相连的，因此它也是不活泼的。

除非用非常强的碱，如在液氨中，用氨基钠与氯苯作用可以生成苯胺。但实际上这个反应有两个阶段：先消除再加成。

（2）苯氯甲烷

苯氯甲烷又称氯化苄或苄氯。它是一种催泪性的液体，沸点179℃，不溶于水。工业上可在日光或较高的温度下通氯气于沸腾的甲苯中来制备。实验室可由甲苯与NBS反应来制备。也可以从苯的氯甲基化来制备，芳烃与甲醛及氯化氢在无水氯化锌存在下发生反应，芳环上的氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代，所以此反应称为氯甲基化反应。在实际操作中可用三聚甲醛代替甲醛：

苯氯甲烷容易水解为苯甲醇，是工业上制备苯甲醇的方法之一。苯氯甲烷分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子性质很相似，具有较大的活泼性，易于发生SN1和SN2反应。如苯氯甲烷可水解、醇解、氨解；在室温下与硝酸银的乙醇溶液作用立刻产生氯化银沉淀；与金属镁在无水乙醚存在下，容易生成格氏试剂。其主要原因是当苯氯甲烷离解成苯氯甲基碳正离子时，亚甲基上的碳正原子是sp2杂化的，它的空p轨道与苯环上的π轨道发生交盖，造成电子的离域，使碳正原子上的电荷得到分散，因而具有较好的稳定性，如图5．2所示，足以与亲核试剂发生反应。

图5．2　苄基自由基p轨道的交盖

练习5．4

鉴别下列各组化合物。

（1）氯苯和苄基氯　　（2）CH3（CH2）3CHCHCl和氯苯

任务5．4　重要的卤代烃

5．4．1　三氯甲烷（CHCl3）

三氯甲烷俗称氯仿，为无色具有甜味的液体，沸点61．2℃，＝1．482，不能燃烧，也不溶于水，是一个良好的不燃性溶剂，能溶解油脂、蜡、有机玻璃和橡胶等，常用来提取中草药有效成分和精制抗菌素等。三氯甲烷具有麻醉作用。

氯仿中由于3个氯原子的强吸电子效应，使它的C—H键变得较活泼，容易在光的作用下被空气中的氧所氧化并分解生成毒性很强的光气。氯仿要保存在棕色瓶中，装满到瓶口加封闭，以防止与空气接触。

5．4．2　四氯化碳（CCl4）

四氯化碳为无色液体，沸点26．8℃，＝1．5 940，有特殊的气味。四氯化碳不能燃烧，受热易挥发，其蒸气比空气重，不导电，因此它的蒸气可把燃烧物体覆盖，使之与空气隔绝而达到灭火的效果。适用于扑灭油类的燃烧和电源附近的火灾，是一种常用的灭火剂。四氯化碳在500℃以上高温时，发生水解而有少量光气生成，灭火时要注意空气流通，以防中毒。

四氯化碳主要用于合成原料和溶剂，能溶解脂肪、油漆、树脂、橡胶等物质，又常用做干洗剂，因其不燃，使用比较安全。但其有一定的毒性，能损害肝脏，使用时应加以注意。

5．4．3　二氟二氯甲烷（CCl2F2）

二氟二氯甲烷是无色、无臭、无毒、无腐蚀性、化学性质稳定的气体，沸点为－29．8℃，易压缩成不燃性液体，解除压力后又立刻气化，同时吸收大量的热，因此广泛地用做制冷剂、喷雾剂、灭火剂等。它的商品名为“氟里昂-12”或F12。

氟里昂性质极为稳定，在大气中可长期不发生化学反应，但在大气高空积聚后，可通过一系列光化学降解反应，产生氯自由基而破坏高空的臭氧层。高空臭氧层具有保护地球免受宇宙强烈紫外光侵害的作用。臭氧层如被坏而产生所谓“空洞”将失去原来的保护作用，而使地球气候以及整个环境发生巨大变化。现在我国以及许多工业发达国家正在限制使用F12，研究出并已经使用了F12替代的产品，这对保护人类的生存环境具有长远意义。

5．4．4　四氟乙烯

四氟乙烯在常温下为无色气体，沸点－76．3℃，不溶于水，可溶于有机溶剂。在过硫酸铵的引发下，可聚合成聚四氟乙烯。

聚四氟乙烯的相对分子质量可达50万～200万，有优越的耐热和耐寒性能，可在－100～300℃温度范围内使用，化学性质稳定性超过一切塑料，与浓硫酸、浓碱、元素氟和“王水”等都不起反应，机械强度高，它所制成的塑料有“塑料王”之称，商品名为“特氟隆”。

综合练习5

1．命名或写出相应化合物的构造式。

2．完成下列反应式。

（3）CH3CH2CH2CH2Cl

3．用化学方法鉴别下列各组化合物。

（1）苄氯、对氯甲苯

（2）1-氯戊烷、2-溴戊烷、1-碘戊烷

（3）1-溴丙烷、2-溴丙烯、3-溴丙烯

4．完成下列转变。

5．推测下列化合物的结构。

（1）某烃A分子式为C5H10，它与溴水不反应，在紫外光照射下与溴作用只得到一种产物B（C5H9Br）。将化合物B与KOH的醇溶液作用得到C（C5H8）。将化合物B与KOH的醇溶液作用得到C（C5H8），化合物C经臭氧氧化并在Zn粉存在下水解得到戊二醛。写出化合物A的构造式及各步反应式。

（2）有两种同分异构体A和B，分子式都是C6H11Cl，都不溶于浓硫酸。A脱氯化氢生成C（C6H10），C经高锰酸钾氧化生成HOOC（CH2）4COOH；B脱氯氢生成分子式相同的D（主要产物）和E（次要产物），用高锰酸钾氧化D生成CH3COCH2CH2CH2COOH，用高锰酸钾氧化E生成唯一的有机化合物环戊酮（）写出A和B的构造式及各步反应式。

（3）卤代烃A（C3H7Br）与热浓KOH乙醇溶液作用生成烯烃B（C3H6）。氧化B得两个碳的酸C和CO2。B与HBr作用生成A的异构体D。写出A、B、C、D的构造式。

（4）某烃A（C4H8），在常温下与Cl2作用生成B（C4H8C12），在高温下则生成C（C4H7Cl）。C与稀氢氧化钠水溶液作用生成D（C4H7OH），C与热浓氢氧化钾乙醇溶液作用生成E（C4H6）。E能与顺丁二酸酐反应生成F（C8H8O3）。推导出A～F的构造式。

（5）卤化物A的分子式C6H13I。用热的浓氢氧化钾乙醇溶液处理后的产物B。经高锰酸钾氧化生成（CH3）2CHCOOH和CH3COOH。推测A、B的构造式。