＝α。因此比旋光度的定义是：在一定的温度下，光的波长一定时，把1mL含有1 g溶质的溶液，放在1 dm长的盛液管中测出的旋光度。

一般测定旋光度时，多用钠光灯作光源，波长是588 nm，通常以D表示。例如，由肌肉中取得的乳酸的比旋光度是＝＋3．8°，表示该乳酸的旋光度是在20℃时以钠光灯做光源的条件下测定的，然后通过公式计算出比旋光度是3．8°，同时这个乳酸具右旋性是右旋体。

在表示比旋光度时，不仅要注明所用光源的波长及测定时的温度，还要注明所用的溶剂。例如，用钠光灯作光源，在20℃时测定葡萄糖水溶液的比旋光度为＋52．5°，应记作：

＝＋52．5°（水）

比旋光度像物质的熔点、沸点、密度一样，是重要的物理常数。如果待测定的旋光性物质是液体，可直接放入盛液管中测定，不必配成溶液，但在计算比旋光度时须把公式中的c换算成该液体的密度。

4．1．3　旋光仪

旋光度的大小可以用旋光仪来测定。旋光仪的主要部件是两个尼可尔棱镜、一个测定管和一个能旋转的刻度盘，如图4．4所示。

在使用旋光仪时，应先旋转检偏镜，使视野中的光量调到最大，读得零点。在放入旋光物质后，视野中的光亮就会减弱，然后旋转检偏，使视野中的光量重新调到最大。这时检偏镜旋转的方向即为物质的旋光方向，所得读数与零点之间的差值，即是该物质的旋光度。若刻度盘以逆时针方向旋转，表明被测物质是左旋体，用“－”或“l”表示，若刻度盘以顺时针方向旋转，表明被测物质是右旋体，用“＋”或“d”表示（IUPAC于1979年建议取消使用“l”和“d”来表示旋光方向）。

图4．4　旋光仪结构示意图

1—光源；2—聚光镜；3—起偏镜（固定的尼可尔棱镜），它的作用是把来自光源的普通光变为偏振光；4—阴影尼可尔棱镜；5—盛液管；6—检偏镜，它是一个可以转动的尼可尔棱镜，用来测定偏振光旋转的角度；7—目镜；8—旋转刻度盘，用来读出偏振光被旋转的角度和方向

任务4．2　分子的手性和对映体

4．2．1　分子的手性

1）手性碳原子

为什么有些化合物有旋光性（如乳酸、苹果酸）。而像丙酸、丁二酸等无旋光性？

从以上两类物质结构分析，发现旋光物质结构中至少有一个碳原子分别和4种不同的原子或原子团相连接，这个碳原子称为手性碳原子，用C标记。有手性碳原子的物质才可能有旋光性，如乳酸、苹果酸。而无旋光的物质中不含这种碳原子，如丙酸、丁二酸。

2）手性分子

以手性碳原子为中心，与手性碳原子相连的四个原子或基团在空间的排列方式就可能有多种。例如乳酸，可得到两种不同的构型。

假定在这两个分子构型中间有一面镜子，则其中的一个乳酸分子就成为另一个乳酸分子的镜像。对映关系就像一个人的左手和右手一样，相互对映而不重叠。像这样与其镜像对映又不能重叠的分子，即是手性分子。

从以上看，手性碳原子似乎是物质具有旋光性的根本原因。其实不然，有些不含手性碳原子的分子，也会有手性，而某些含有手性碳原子的分子，却不一定有旋光性，例如酒石酸分子（）中有两个手性碳原子，可有4种构型，表示如下：

经旋光性测定得知，Ⅲ、Ⅳ有旋光性，Ⅰ、Ⅱ无旋光性。观察上述构型发现，Ⅲ、Ⅳ构型无对称性，Ⅰ、Ⅱ有对称性。由此可知判断物质是否有旋光性，除了看其分子是否有手性碳原子外，更重要的是要看其分子有无对称因素。

4．2．2　对称因素

实验证明，如果某种分子不能与其镜影完全重叠，这种分子就具有旋光性。分子这种实物与其镜影不能完全重叠的特殊性质叫做分子的手征性，简称手性，就像人的左右手互为实物和镜影的关系一样。

具有手性的分子叫做手征性分子，简称手性分子。要判断一个分子是否具有手性，常用的方法是研究分子的对称性。如果分子中存在对称面或对称中心，这样的分子就没有手性，也不具有旋光性。如果分子中既无对称面，又无对称中心，这样的分子就是手性的，也就具有旋光性。

1）对称面

假设有一个平面能将一个分子分为互相对映的两半，使其中的一半恰好是另一半的镜像，则这个平面就是该分子的对称面。例如，甲烷具有正四面体的空间排布，如果通过正四面体的一个边和它的对面一边的中心点画一个平面，这个平面就将甲烷的正四面体分成对映的两半。又如三氯甲烷和苯分子等，也都具有对称面，如图4．5所示。

图4．5　分子的对称面示意图

（a）甲烷；（b）三氯甲烷；（c）苯

具有对称面的化合物是没有手性的，因为分子本身和镜像能完全重叠，故没有旋光性。

练习4．1

甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷分子分别具有多少个对称面？乙烯分子呢？

2）对称中心

假若分子中能找到一个点P，以分子中的任何一个原子或基团为出发点，与中心点P相连，并延长此连线，如在此连线的相等距离上，遇到相同的原子或基团时，称此点P为分子的对称中心。

例如苯、反-1，3-二甲基环丁烷等，都是具有对称中心的分子，如图4．6所示。

图4．6　分子的对称中心示意图

凡是具有对称面或者对称中心的分子，就是对称分子，或称为非手性分子，不具有旋光性。相反，如果分子中找不到对称面或者对称中心等的对称因素，则此分子称为手性分子，具有旋光性。

4．2．3　对映体和外消旋体

1）对映体

含有一个手性碳原子的旋光性物质有两个异构体，它们的关系就像实物和镜像关系，称对映体或对映异构体。

2）外消旋体

以上是乳酸的一对对映异构体。单个对映体具有旋光性，其中一个为左旋体，另一个必定为右旋体。对映异构体除比旋光度数值相等、方向相反外，其他物理性质都相同。如将对映体等量混合在一起，则不显旋光性，即称为外消旋体。

任务4．3　含一个手性碳原子化合物的对映异构体

4．3．1　手性碳的构型表示与标记

旋光性物质中，最简单的是含有一个手性碳原子的化合物。例如：

费歇尔投影式是用平面形式来表示具有手性碳原子的分子立体模型的式子。投影式的规定是把手性碳原子置于纸面，并以横竖两线的交点代表这个手性碳原子，竖的两个基团在纸面后方。横的两个基团在纸面的前方。画投影式时，习惯上把含碳原子的基团放在竖键的方向，并把命名时编号最小的碳原子放在上端。例如：乳酸分子的费歇尔投影式，如图4．7所示。

图4．7　乳酸的分子模型和投影式

然后将投影式简化，但必须注意方向，垂直方向基团伸向纸平面后方，水平方向基团向纸平面前方。

投影式中基团相对位置必须遵守下述规则排列，若随意变动则构型可能发生变化。

①如果投影式不离开纸面旋转180°，则构型不变，表示为同一旋光异构体；若旋转90°或270°，则构型改变。

②当投影式中手性碳原子上任何两个原子或基团的位置经一次或奇数次交换时，构型改变；若交换两次或偶数次时，则构型不变。

练习4．2

把下列化合物的立体构型转化为Fischer投影式表示。

4．3．2　D/L构型标记法

已知乳酸这一含一个手性碳原子的化合物有两个旋光异构体，一个为左旋体，一个为右旋体。但左旋体是哪种构型？右旋体又是哪种构型？

在早期还没有方法测定时，人为选择甘油醛作为参比物，规定在费歇尔投影式中，手性碳原子上的羟基在碳链右侧的为右旋甘油醛，定为D-构型，则它的对映体就是左旋的，定为L-构型。

规定了甘油醛的构型后，其他旋光性物质的构型就可通过一定的化学转变与甘油醛联系起来。凡可由L-甘油醛转变而成的或是可转变成为L-甘油醛的化合物，其构型必定是L-构型的；凡可由D-甘油醛转变而成的或是可转变成为D-甘油醛的化合物，其构型必定是D-构型。需要注意的是，在转变的过程中不能涉及手性碳原子上键的断裂。

其他与甘油醛结构类似的化合物可以同甘油醛进行对照，在费歇尔投影式中，手性碳原子上的两个横键原子或者基团中较大的一个在碳链左侧的就是L-构型，在右侧的就是D-构型。例如：

D/L标记法一般适用于含一个手性碳原子的化合物。D/L标记法有很大的局限性，鉴于此，IUPAC于1970年建议采用R/S标记法。但在标记氨基酸和糖类化合物的构型时，仍普遍采用D/L标记法。

4．3．3　R/S构型标记法

R/S标记法是根据手性碳原子上的4个原子或基团在空间的真实排列来标记的，用这种方法标记的构型叫做绝对构型。R/S标记法的规则如下：

①按照次序规则，将手性碳原子上的4个原子或基团按先后次序排列，较优的原子或基团排在前面。

②将排在最后的原子或基团放在离眼睛最远的位置，其余3个原子或基团放在离眼睛最近的平面上。

③按先后次序观察其余3个原子或基团的排列走向，若为顺时针排列，叫做R-构型，若为逆时针排列，叫做S-构型。

例如，2-氯丁烷分子中手性碳原子上4个基团的先后次序为：—Cl—C2H5—CH3—H。将排在最后的—H放在离眼睛最远的位置，其余的—Cl、—C2H5、—CH3放在离眼睛最近的平面上，按先后次序观察—Cl→—C2H5→—CH3的排列走向，顺时针排列的叫做R-2-氯丁烷，逆时针排列的叫做S-2-氯丁烷。

R/S标记法也可以直接应用于费歇尔投影式的构型标记，关键是要注意“横前竖后”，即与手性碳原子相连的两个横键是伸向纸前方的，两个竖键是伸向纸后方的。观察时，将排在最后的原子或基团放在离眼睛最远的位置。例如：

练习4．3

1．写出下列化合物名称所代表的结构式（用Fischer投影式表示）。

（1）（R）-3-羟基己酸　　　（2）（S）2，2-二甲基丁烷

（3）（R）-3-甲基环己酮　　（4）（2R，3S）-2，3-二羟基丁二酸二乙酯

2．确定下列化合物的手性碳原子构型是R还是S，并指出他们之间哪些是对映异构体，哪些互为非对映异构体，哪些是相同的。

任务4．4　含两个手性碳原子化合物的对映异构体

有机化合物分子中含有两个手性碳原子时，可能会有两种不同的情况，即一个手性碳原子上连接的4个原子和基团，与另一个手性碳原子上连接的不完全相同；另一种情况是两个手性碳原子上连接的4个原子和基团完全相同，现分别介绍如下。

4．4．1　含两个不同手性碳原子的化合物

2，3，4-三羟基丁醛是这类化合物的代表。在这个又称为赤藓糖、苏阿糖的分子中，有两个不相同的手性碳原子：

上述4个异构体中Ⅰ和Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ是对映异构体，而Ⅰ和Ⅲ、Ⅱ和Ⅳ、Ⅰ和Ⅳ、Ⅱ和Ⅲ之间不存在物体和镜像关系，称为非对映异构体。赤藓糖和苏阿糖是2，3，4-三羟基丁醛的两种非对映异构体。两个相邻的不同手性碳原子上，都连有一个相同的基团。赤藓糖中两个相同的基团在主链的同一侧，苏阿糖在主链的两侧，如下所示：

4．4．2　含两个相同手性碳原子的化合物

酒石酸分子中有两个相同的手性碳原子（C-2，C-3）上都连有—OH，—COOH，—CH（OH）COOH，—H，其旋光异构体为：

Ⅰ和Ⅱ为对映体，Ⅲ和Ⅳ似乎也为对映体，其实不然。因为将Ⅲ不离开纸平面旋转180°，就得到Ⅳ，所以Ⅲ和Ⅳ是同一种物质，称为内消旋体，它不显旋光性。

内消旋酒石酸分子中出现了垂直平分C-2，C-3键的平面，即对称平面。所以整个分子不是手性分子，因而产生了分子中虽有手性碳原子，但不旋光的现象。另一方面，C-2部分对偏振光的作用与C-3部分对偏振光的作用正好相反，即一个是R型，一个是S型，它们在分子内部相互抵消，因此整个分子没有旋光性。这种因分子内部形成实物与镜像关系，旋光性在分子内相互抵消使整个分子不显旋光性的化合物，称为内消旋体，用（i）表示。

必须注意，内消旋体与外消旋体都无旋光性，但是有本质的区别，内消旋体是一个化合物，它不能拆分成具有旋光性的左旋体和右旋体，外消旋体是等量的对映体的混合物，可拆分成具有旋光性的左旋体和右旋体。

综合练习4

1．名词解释

（1）旋光度　（2）比旋光度　（3）手性　　　（4）手性碳原子

（5）对映体　（6）非对映体　（7）内消旋体　（8）外消旋体

2．填空题

（1）具有使偏振光的振动平面发生（　　　　　）的性质，叫做旋光性或光学活性。

（2）物质的旋光度除与物质的分子结构有关外，还随测定时所用溶液的（　　　　　）、盛液管的（　　　　　）、温度、光的波长以及溶剂的性质等而改变。

（3）具有对称面的化合物是（　　　　　）手性的，因为分子本身和镜像能完全重叠，故没有（　　　　　）性。

（4）如果分子中找不到对称面和对称中心等对称因素，此分子称为（　　　　　）分子，具有旋光性。

（5）费歇尔投影式如（　　　　　　　）旋转180°，则构型不变，表示为同一旋光异构体；若旋转90°或270°，则构型（　　　　　　　）。

（6）如将对映体（　　　　　　　　　）混合在一起，则不显旋光性，即称为外消旋体。

3．选择题

（1）化合物（＋）和（－）甘油醛的性质不同的是（　　）。

A．熔点　　　　　B．相对密度　　　　C．折光率　　　　D．旋光性

（2）下列结构中具有旋光性的是（　　）。

（3）下列说法正确的是（　　）。

A．有机分子中若有对称中心，则无手性

B．有机分子中若没有对称面，则必有手性

C．手性碳是分子具有手性的必要条件

D．一个分子具有手性碳原子，则必有手性

（4）下列化合物中为R-构型的是（　　）。

（5）指出下列化合物中为S-构型的是（　　）。

（6）下列化合物中有旋光性的是（　　）。

4．判断题

（1）具有实物与镜像关系的一对化合物叫对映体。

（2）含有手性碳原子的化合物一定没有手性。

（3）含有两个手性碳原子的化合物有4个立体异构体。

5．计算题

（1）20mL蔗糖水溶液中含有5．678 g蔗糖，20℃时，在10cm管中测出其旋光度为＋18．8°，试计算蔗糖的比旋光度。

（2）测得蔗糖溶液在20℃及2 dm管中的比旋光度为＋10．75°，求该蔗糖溶液的浓度。（用上题求得蔗糖的比旋光度计算）

6．推断题

（1）具有旋光性的醇（A），其分子式为C6H12O，经催化氢化得无旋光性的醇C6H14O（B），试写出A、B的构造式。

（2）有一个酸的分子式是C5H10O2，有旋光性，写出它的对映异构体，并用R/S法标记其构型。