四、化学亲合性和当量

拉瓦锡之反对燃素说，最初得到的支持中，来自杰出物理学家和数学家（如拉普拉斯）的胜于来自化学家。大多数化学家都认为，这个新运动太革命了。采纳拉瓦锡理论的第一个著名化学家是布莱克。继他之后是贝尔托莱，后者关于化学亲合性的研究在化学后来的发展中具有十分重要的意义。

克劳德·路易·贝尔托莱（1748—1822）出生于萨瓦，研习医学，1772年任奥尔良公爵的侍医。这个职位使他得到充裕的闲暇从事化学研究。他最初的研究同大气空气的组成有关。他于1780年当选为巴黎科学院院士，不久法国政府任命他为染厂督导。他给这个工业作了很多改良，包括利用氯来漂白。大革命爆发后，法国与外界隔绝，一切进口都已断绝。这时，贝尔托莱作为一名技术化学家报效祖国。他帮助开发国内资源，尤其是重新组织、改良和扩展钢和硝石的生产。1792年，他就任造币厂总监，不久又任一个通过发展农业和工业来促进法国繁荣的委员会的委员。约在同时，他当选为巴黎大学化学教授。只是由于如此致用，实际上成为不可或缺的人物，贝尔托莱才得以逃脱拉瓦锡在大动荡时期所遭遇的悲剧命运。

贝尔托莱用实验发现了氨（1786年）、氢氰酸（1787年）和硫化氢（1796年）等的化学本质。这些实验极其重要。普利斯特列表明，氨气的体积会因放电而增加。贝尔托莱发现，这体积正好加倍，在这个过程中氨分解为近似于三份氢和一份氮。贝尔托莱还表明，氰化氢（HCN）仅由碳、氮和氢组成，这为盖吕萨克有关氰化物的发现准备了根据。此外，他还表明，硫化氢虽然不包含氧，但却具备一种酸的一切性质。并且，他对氯的研究导致他于1788年发现氯酸钾（KClO₃）。

1774年，舍勒发现气体氯，观察到它的漂白性质。1785年，贝尔托莱通过将氯导入水而制备了氯水，发现这种溶液具有漂白性质。1788年，他发现，把氯导入苛性钾溶液比较方便，由此生成了一种次氯酸盐溶液；这很快成为漂白工业上的重要漂白剂，称为Eau de Javelles〔贾韦耳水〕。贝尔托莱在这个领域的工作奠定了漂白工业的基础。他应用拉瓦锡新学说所取得的工业成功以及他对新命名法的应用，大大促进了新化学体系的确立。

1785年，贝尔托莱发现，加热硝酸铵可以制备氧化亚氮。

贝尔托莱的化学工作并不局限于实验或技术方面。他对化学理论同样也作出了宝贵的贡献。在化学的这一部门，他的声望主要维系于他广泛研究化学亲合性的本质。因此，这里必须对之作些介绍。

某些物质间的“敌视”和其他物质间的“有择亲合性”的观念在这个时期之前很久就流行了。例如，玻义耳曾表示不满于“……酸和……碱之间假想的敌视”，并表明，盐是由一种酸和一种碱相化合而生成的，一种酸或碱能取代一种盐中的另一种酸或碱（T.Birch编：Works，1772，Vol.Ⅳ，p.289，和Vol.Ⅰ，p.359）。其他各种化学家也从事盐的研究。这些研究在很大程度上不仅受玻义耳的化学观念影响，而且还受牛顿关于物体间吸引力的观念影响，导致形成了各种各样物质间有择亲合性的表。最早的这类表中，有E.F.若弗鲁瓦（1672—1731）制定的一种。他在1718年试图表明一种碱对各种酸或一种酸对各种碱的亲合性的次序。他从这样的假设出发：如果一种酸对某种碱的亲合性大于另一种酸，那么，前一种酸将从后一种同该碱化合生成的一种盐中置换它。因此，若弗鲁瓦制定了一些类似物质的表，它们按照在同表首所列物质相化合时彼此置换的能力排列（Mém.de l’Acad.Roy.des Sciences，1718，p.202）。然而，不久便发现，一种物质对另一种物质的亲合性不是不变的。尤其是A.博梅（1728—1804）在1773年表明，这些亲合性是变化的，视溶液中反应是在常温（“湿法”）下还是在这些物质一起加热到较高温度（“干法”）下进行而定。因此，需要对这两种“法”即反应条件制定不同的表（Mém.de Math.et de Phys.Presentés à l’Acad.Roy.des Sciences…，Paris，1774，Vol.Ⅵ，pp.231—6）。

乌普萨拉大学化学教授T.O.柏格曼（1735—84）在1775—1783年间编制了这种亲合性表，博梅称它们是必不可少的。柏格曼花了艰巨劳动研究范围广泛的物质，编制了两张亲合性表，每张包括五十九种不同物质。正式结果发表于柏格曼的《物理和化学简论》（Opuscula Physica et Chimica，Upsala）（1783年，第三卷）（英译本：Dissertation on Elective Attractions，London，1785，“the Translator of Spallanzani’s Dissertations”译）。可惜，柏格曼未认识到重要的是，要考虑一切参与化学过程的物理条件，而他却倾向于把亲合性看作是不变的，很少受热以及外界条件影响，他写道：“在这篇学位论著中，我将致力于按照吸引的强度确定其次序；但是，每个吸引力的比较精确的量度（它可以表达为数字，并将表明整个这学说），则还只是迫切追求的东西”（英译本，p.4）。他按照下述各原则得出其结果：“设A是一种物质，其他异质物质a、b、c等等都对它有吸引力；再设同c相化合而饱和的A（我称这化合为Ac），在添加了b之后，便倾向于同b化合而排除c。于是，可以说A对b的吸引强于c，或者说，A对b有较强的有择吸引；最后，设Ab的化合在加入a时破裂，设b被拒斥，a被选来取代b，则将可引出结论：a在吸引本领上超过b，这样，我们便有一个按效验排列的系列a、b、c。我在这里称做吸引的东西，其他人命名其为亲合性；我以后将不加区别地使用这两个术语，虽然后者比较带隐喻性，从哲学上来看不怎么适当”（同上，p.6f.）。柏格曼给自己规定的任务超过30000个实验，这甚至还没有考虑到随着化学的不断进步，时有新的物质发现，可能导致情形更趋复杂。然而，柏格曼无所畏惧地紧张从事他的宏伟事业，直到健康的恶化迫使他认识到，他已不可能完成这项任务。所以，他把已经取得的成果发表出来。

贝尔托莱把化学亲合性的工作推进了一个阶段。他首先表明，物质的亲合性受好些因素影响，诸如，质量、可溶性和挥发性，或者，不可溶性和不挥发性（视具体情况而定）。他坚持认为，“一般说来，有择亲合性的作用不会如同一种确定的力”，他力陈，化学亲合性的研究必须放在一个远为广阔的基础上进行。他写道：“一个化学亲合性理论一旦坚实地确立，成为解释一切化学问题的基础，便应当集中或者说包括一切这样的原则，由之，化学现象的原因能在任何可能的环境条件下起作用；因为，观察业已证明，一切这些现象都只不过是这亲合性的各不相同的效应，而物体的一切形形色色化学力均可归因于它”（Researches into the Laws of Chemical Affinity，1801；英译本，M.Farrell译，1804，pp.1—4）。贝尔托莱特别强调物质的质量，因为他倾向于把亲合性视同万有引力或“天文吸引”，而这里质量当然是一个非常重要的因素。他认为，化学亲合性所以怪异，是因为事实上引力吸引对密切接触物体的作用不同于对远离物体的作用。在前一种情形里，它受形状，尤其受各部分的密切接触、它们同溶剂的关系和它们的挥发性等影响。贝尔托莱对挥发性影响的解释，特别令人感兴趣。“当一种物质以一紧密化合物析出而呈气态时，它就变为弹性的，再不能抵抗分解作用；由此可见，这种性质的物质并未藉其质量起作用。这时，起分解作用的物质能实现完全的分解；所使用的这种分解物质的量，应当恰如直接形成这种化合物所必需的量，或者至少略微有点过量。例如，碳酸可能被另一种物质离析其化合，而这种物质对碳酸盐的基的亲合性可能较弱。这是因为，这另一种物质能藉其质量而起作用，因此能通过逐次作用来克服碳酸的亲合性；但是，为了排除全部碳酸，所使用的这分解物质的数量必须稍许超过为产生饱和所必需的量”（同上，pp.46f.）。

贝尔托莱的亲合性概念倾向于推翻当时流行的亲合性分类法，后者乃基于这样的假设：一种酸藉亲合力排斥另一种酸。这种倾向因贝尔托莱表明了下述一点而见增强：所生成化合物的可溶性或不可溶性（即“内聚力”），乃是化学变化中的一个重要因素。贝尔托莱写道：“每当一个物体强烈倾向于通过同另一个物体按一定比例相化合而呈固态时，仅仅这种倾向就足以引起它从这状态析出，而与有择亲合力无关”（同上，p.44）。

同他的亲合性工作密切相联系，并鉴于亲合性取决于各种物理性质，贝尔托莱表明，化学反应是可逆的，以及如果一反应物数量很大，则它的量的出超就能补偿其亲合性的弱小。“在所有由有择亲合性造成的化合与分解反应中，均在两种相互作用的物体之间产生结合基或结合体的配分；这种配分之比例的确定，不单取决于亲合能的差异，而且还取决于物体的量之差异；由此，亲合性弱些的物体之量的出超就补偿了其亲合性的弱小。”（同上，pp.4f.）他举氧化钡和钾的情形作为例子。两者相互作用产生苛性钾碱和硫酸钡，这变化曾被认为如此便已完成。但是，他表明，这反应是可逆的，苛性钾碱和硫酸钡能反应生成硫酸钾。同样，惯常认为，碳酸钾被石灰完全苛化；但是，贝尔托莱表明，这反应是可逆的，因为，他通过钾碱和碳酸钙相互作用而获得碳酸钾。他写道：“显然，据认为同酸形成最强化合的那些碱类可能为其他据认为亲合性较弱的碱类所离析，而酸在两种碱之间分配。还可看到，酸可能被其他据认为亲合性较弱的酸所部分地同其碱离析；这时，碱在这两种酸之间分配”（同上，p.11）。

耶雷米亚·本亚明·李希特（1762—1807）进行过一些重要的定量化学研究工作。我们对他知道得很少，只知道他出生于西里西亚的希尔施贝格，在布雷斯劳矿场当过化学师，后来在柏林的瓷器工厂任化学师。他发明了化学计量学这个木语，用来命名化学专门关于反应物质间定量化学关系的分支。他特别研究了酸和碱间的反应比例。尽管他摆脱不了下述虚幻观念，但他还是发现了一条化学基本定律。这个观念认为，碱类的重量形成一算术级数，酸类的重量形成一几何级数。

在李希特之前，人们对这个问题已有所认识。卡文迪什（Phil．Trans. ，1767，p.102）已说过，饱和等量的一种给定酸的“固定碱”（钾碱）和“钙土”（石灰）的重量彼此等当，并观测到（Phil.Trans. ，1788，p.178），饱和等量钾碱的相等重量硝酸和硫酸也分解等量的大理石。柏格曼注意到，当一种金属在另一种金属作用下，从它的一种盐的一种中性溶液沉淀时，所生成的溶液仍旧是中性的；拉瓦锡力主，应当对复分解情形作定量研究，以弄清楚在这两种酸之间交换碱的过程中，有没有出现多余的酸。

李希特把他的研究成果发表在《化学计量学或化学元素测量技术初阶》（Anfängsgründe der Sföchyometrie oder Messkunst chemischer Elemente）（1792—1794）和《论化学的新对象》（Ueber die neueren Gegenstände der Chemie）（1791—1802）之中。他从自己的发现看出：两种中性盐在复分解时生成中性的化合物——所谓的中和定律。 ^[1] 他由此得出结论：这些盐的组分之间必定存在固定的定量关系。他写道：“当两种中性溶液相混合，并随后发生分解时，新的产物几乎毫无例外地也是中性的”；后来又写道：“因此，这些元素之间必定有某个固定的质量比”（Sföchyometrie，I，24；这一节译载于R.Angus Smith：Memoir of John Dalton，等等，1856，p.190）。李希特文笔晦涩，试图用数学方式表达他的思想；他撰著时，时而用燃素说的语言，时而用氧理论的语言；但他很明白，如果他知道了原始化合物中酸和碱的比例，那么，他也就知道了它们在结局化合物的比例。所以，他测定了彼此中和的各种酸和碱的数量，由此分别给每种酸和每种碱编制了表。然而，他很清楚，中和一固定重量的一种酸的那些各种重量碱也中和另一固定重量的第二种酸，他并利用这条原理来检验他的一些结果。而且，他还确证了，中和一固定重量的硫酸、氢氯酸或硝酸的碱类或碱土金属间总是成一固定比；他的这些数字可表成如第437页所示（参见I.Freund：The Study of Chemical Composition，Cambridge，1904，p.175）。李希特的数字远不是正确的，人们指责他曾改动它们以适合他的理论；但是，这里重要的是，他清楚地看到，如此表所示，碱类数量间应成一固定比。此外，既然柏格曼观测到中和定律在下述场合也成立：一金属在另一金属的作用下，从它的一种盐的一种中性溶液中沉淀，所以，李希特表明，只要测定金属彼此从它们的盐溶液中沉淀的数量，就可计算氧在这些金属的氧化物中的比例。

尽管李希特的文笔晦涩，可他十分清楚地表明，在一种化学反应中等当的两种物质重量，在其他化学反应中也等当。不过，要等到费舍才把这些数据汇编成一张广包的表。

E.G.费舍在把C.L.贝尔托莱的《亲合性规律研究》（Recherches sur les Lois de l’Affinité）译成德文（Über die Gesetze der Verwandtschaft in der Chemie，Berlin，1802）时，把李希特的诸表结合成一张表。费舍写道：“李希特不厌其烦地从实验和计算两方面探究每种酸同碱的关系，并把结果表达成表的形式。他似乎忽视了这样的事实：他的全部表可以归结一个表，其21个数字分成两列。我根据他的最新数据进行计算，得出下列的表：

“这张表的意义是，如果从一列取出一种物质，比如第一列中的钾碱，相应的数字为1605，那么，另一列的数字便表示每种酸为中和这些1605份钾碱所需数量；在此例中，将需要427份氢氟酸，577份碳酸，等等。如果从第二列中取一种物质，则第一列将用来确定为中和它需要多少一种碱土或一种碱。”

实质上，这是第一张化学当量表，尽管它们不是这样称呼；它体现了互比定律，虽然这名称只是后来才使用。因此，李希特发现和正确解释了复分解中的中和现象，确定了许多酸和碱的当量，并（通过费舍的计算）发现了一条定量的化学基本定律。他的结果为贝尔托莱所接受，贝尔托莱早期关于亲合性的观念表达在他的《亲合性规律研究》之中，这在本章前面已讨论过；不过，只是经过贝尔托莱的后来一部书即《化学静力学概论》（Essai de Statique Chimique）（1803年），李希特的工作才更加广为人知。这部著作中讨论了以往被忽略的李希特的研究成果。