实验113　联机测定B－Z化学振荡反应

实验目的

了解Belousov－Zhabotinsky反应（简称B－Z反应）的基本原理；掌握一般化学振荡反应的研究方法，初步认识体系在远离平衡态下的复杂行为。

实验原理

化学振荡反应是指在化学反应过程中，某些反应中间物的浓度或其他反应参数（如温度、压力、热效应、表面张力等）随时间或空间位置作周期性变化的特殊化学反应，属于远离平衡态下体系出现的自组织现象。它类似于钟表的周期性，所以又称为“化学钟”。化学振荡作为非平衡、非线性现象的典型实例引起了越来越多的化学家和生物学家的重视。

体系在远离平衡态下，由于本身的非线性动力学机制而产生宏观时空有序结构，Prigogine等人称其为耗散结构（dissipative structure）。最经典的耗散结构是B－Z体系的时空有序结构，B－Z体系是指由溴酸盐、有机物在酸性介质中，在有（或无）金属离子催化剂催化下构成的体系。它是由前苏联科学家Belousov发现，后经Zhabotinsky发展而得名的。

1972年，R.J.Field，E.Körös，R.M.Noyes等人认为：体系中存在着两个受Br^－浓度控制的过程A和B；当Br^－浓度高于临界浓度［Br^－］_crit时，发生A过程，当Br^－浓度低于［Br^－］_crit时，发生B过程。也就是说：Br^－浓度起着开关作用，它控制着A到B过程，再由B过程到A过程的转变。在A过程中，由于化学反应Br^－浓度降低，当Br^－浓度达到［Br^－］_crit时，B过程发生；在B过程中，Br^－再生，Br^－浓度增加，当Br^－浓度达到［Br^－］_crit时，A过程发生。这样，体系就在A过程、B过程间往复振荡。下面以体系为例说明。

当Br^－浓度足够高时，发生下列A过程：

其中反应（1）是速率控制步骤，当达到准稳态时，有

当Br^－浓度低时，发生下列B过程，Ce^3＋被氧化：

反应（3）是速率控制步骤，反应经（3）、（4）将自催化产生两分子HBrO₂。当达到准稳态时，有

由反应（2）和（3）可以看出：Br^－和是竞争HBrO₂的。当k₂［Br^－］＞k₃时，自催化过程（3）不可能发生。自催化是B－Z振荡反应中必不可少的步骤，否则该振荡不能发生，Br^－的临界浓度为

Br^－的再生可通过下列过程实现：

该体系的总反应为

振荡的控制物种是Br^－。

由上述可见，产生化学振荡需满足三个条件。

（1）反应必须远离平衡态。化学振荡只有在远离平衡态，具有很大的不可逆程度时才能发生。在封闭体系中振荡是衰减的，在敞开体系中，振荡可以长期持续。

（2）反应历程中应包含有自催化的步骤。产物之所以能加速反应，因为是自催化反应，如过程A中的产物HBrO₂同时又是反应物。

（3）体系必须有两个稳态存在，即具有双稳定性。

化学振荡体系的振荡现象可以通过多种方法观察到，如观察溶液颜色的变化，测定吸光度随时间的变化，测定电势随时间的变化等。

本实验通过测定离子选择性电极上的电势（U）随时间（t）变化的U－t曲线来观察B－Z反应的振荡现象，同时测定不同温度对振荡反应的影响。根据U－t曲线，得到诱导期（t_诱）。

由于诱导期的长短与反应速率成反比，即1/t_诱＝Aexp［－E_诱/（RT）］，可得ln，从而计算出表观活化能E_诱。

实验用品

仪器　精密数字电压测量仪；磁力搅拌器；217型甘汞电极（用1mol·L^－1硫酸作液接）等。

试剂　丙二酸（分析纯）；硫酸铈铵（分析纯）；硫酸（分析纯）；溴酸钾（优级纯）；硫酸铈铵（0.004mol·L^－1）等。

实验步骤

（1）用1mol·L^－1硫酸作217型甘汞电极液。

（2）按图6－37连接好仪器，打开超级恒温水浴，将温度调节至（25±0.1）℃。

图6－37　B－Z反应实验装置

（3）配制0.45mol·L^－1丙二酸溶液250mL、0.25mol·L^－1溴酸钾溶液250 mL、3.00mol·L^－1硫酸溶液250mL，在0.2mol·L^－1硫酸介质中配制0.004 mol·L^－1的硫酸铈铵溶液250mL。

（4）在反应器中加入已配好的丙二酸溶液、溴酸钾溶液、硫酸溶液各15mL。

（5）打开磁力搅拌器，调节合适速度。

（6）将精密数字电压测量仪置于分辨率为“0.1mV”挡（即电压测量仪的“2V”挡），且为手动状态，甘汞电极接负极，铂电极接正极。

（7）恒温5min后加入硫酸铈铵溶液15mL，观察溶液的颜色变化，同时开始计时并记录相应的电势变化。

（8）电势变化首次到最低时，记下时间t_诱。

（9）用上述方法将温度设置为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃，重复实验。

实验结果与数据处理

（1）测量诱导期（t_诱）和周期随温度的变化。振荡的诱导期和周期的定义如图6－38所示。从加入硫酸铈铵到振荡开始定义为t_诱，振荡开始后每个周期依次定义为t₁，t₂，…，t_n。

图6－38　B－Z反应的电势振荡曲线

（2）根据t_诱与T的数据（见表6－19），作ln（1/t_诱）－1/T图，由直线的斜率求出表观活化能E_诱。同理，求出E_振。

表6－19　化学振荡反应的实验数据

思考题

（1）观察电势曲线与颜色和电势值的对应关系，分析铂电极记录的电势。曲线主要反映哪个电对电势的变化？试说明理由。

（2）对ln（1/t_诱）－1/T图得出的直线进行分析，对诱导期中进行的反应有何推测？试说明理由。

（3）影响诱导期和振荡周期的主要因素有哪些？

（4）本实验用的试剂怎样回收利用？