实验111　偶极矩和介电常数的测定

实验目的

测定正丁醇的偶极矩，了解偶极矩与分子电性质的关系；掌握溶液法测定偶极矩的原理和方法。

实验原理

1.偶极矩与极化度

分子呈电中性，但因空间构型不同，正、负电荷中心可能重合，也可能不重合，前者称为非极性分子，后者称为极性分子，分子极性大小用偶极矩μ来度量，其定义式为

式中：g为正、负电荷中心所带的电荷量；d为正、负电荷中心间的距离。偶极矩的SI单位是库［仑］米（C·m）。而过去习惯使用的单位是德拜（D），1D＝3.338×10^－30 C·m。若将极性分子置于均匀的外电场中，分子将沿电场方向转动，同时还会发生电子云对分子骨架的相对移动和分子骨架的变形，称为极化。极化的程度用摩尔极化度P来度量。P是转向极化度（P_转向）、电子极化度（P_电子）和原子极化度（P_原子）之和，即

其中

式中：N_A为阿伏加德罗常数；K为玻耳兹曼（Boltzmann）常数；T为热力学温度。

由于P_电子在P中所占的比例很小，所以在不很精确的测量中可以忽略P_原子，式（2）可写成

只要在低频电场（ν＜1010s^－1）或静电场中测得P；在ν≈1015s^－1的高频电场（紫外可见光）中，由于极性分子的转向和分子骨架变形跟不上电场的变化，故P_转向＝0，P_原子＝0，所以测得的是P_电子。这样由式（4）可求得P_转向，再由式（3）计算μ。

通过测定偶极矩，可以了解分子中电子云的分布和分子对称性，判断几何异构体和分子的立体结构。

2.溶液法测定偶极矩

所谓溶液法就是将极性待测物溶于非极性溶剂中进行测定，然后外推到无限稀释来测定偶极矩的方法。因为在无限稀释的溶液中，极性溶质分子所处的状态与它在气相时十分相近，此时分子的偶极矩（C·m）可按下式计算：

式中：和分别表示无限稀释时极性分子的摩尔极化度和摩尔折射度（习惯上用摩尔折射度表示折射法测定的P_电子）；T为热力学温度。

本实验是将正丁醇溶于非极性的环己烷中形成稀溶液，然后在低频电场中测量溶液的介电常数和溶液的密度求得，在可见光下测定溶液的，然后由式（5）计算正丁醇的偶极矩的。

（1）极化度的测定。

无限稀释时，溶质的摩尔极化度的公式为

式中：ε₁、ρ₁、M₁分别是溶剂的介电常数、密度和相对分子质量，其中密度的单位是g·cm^－3；M₂为溶质的相对分子质量；α和β为常数，可通过稀溶液的近似公式求得。

式中：ε_溶和ρ_溶分别是溶液的介电常数和密度；x₂是溶质的摩尔分数。

无限稀释时，溶质的摩尔折射度的公式为

式中：n₁为溶剂的折射率；γ为常数，可由稀溶液的近似公式求得。

式中：n_溶是溶液的折射率。

（2）介电常数的测定。

介电常数ε可通过测量电容来求算，因为

式中：C₀为电容器在真空时的电容；C_溶为充满待测液时的电容，由于空气的电容非常接近于C₀，故式（11）改写成

由于整个测试系统存在分布电容，当将电容池插在电容仪上测量时，所测的电容是溶质电容C_溶和分布电容C_d之和，即

显然，为了求C_溶首先就要确定C_d值，方法是：先测定无样品时空气的电容，则有

再测定一已知介电常数（ε_标）的标准物质的电容，则有

由式（14）和式（15）可得

将C_d代入式（13）和式（14）即可求得C_溶和C_空，这样就可计算待测液的介电常数。

实验用品

仪器　精密电容仪；阿贝折光仪；超级恒温槽；电吹风；密度计；容量瓶（100 mL）；滴管，移液管（5mL，10mL）等。

试剂　环己烷；正丁醇等。

实验步骤

1.配制溶液

用称量法配制正丁醇摩尔分数分别为0.04、0.06、0.08、0.10和0.12的五种正丁醇－环己烷溶液。

2.折射率的测定

在（25.0±0.1）℃条件下，用阿贝折光仪分别测定环己烷和5份溶液的折射率。

3.密度的测定

在（25.0±0.1）℃条件下，用密度计分别测定环己烷和5份溶液的密度。

4.电容的测定

（1）空气的测定。测定前，先调节恒温槽温度为（25.0±0.1）℃。用电吹风的冷风将电容池的样品室吹干，盖上池盖，恒温10min，测量电容值。重复测三次，取平均值。

（2）标准物质的测定。向电容池样品室中加入环己烷至刻度线，盖上池盖。用测量相同的步骤测定环己烷的。

已知环己烷的介电常数ε_标与摄氏温度t的关系，即

（3）正丁醇－环己烷溶液的测定。将环己烷倒入回收瓶中。用冷风将样品室吹干后再测，与前面所测的值相差应小于0.05pF，否则表明样品室存有残液，应继续吹干。然后装入溶液，同法测定5份溶液的。

实验结果与数据处理

（1）将所测数据列表。

（2）根据式（17）计算ε_标。

（3）根据式（16）和式（14）计算C_d和C_空。

（4）根据式（13）和式（12）计算C_溶和ε_溶。

（5）分别作ε_溶－x₂图，ρ_溶－x₂图和n_溶－x₂图，由各图的斜率求α、β、γ。

（6）根据式（6）和式（9）分别计算和。

（7）最后由式（5）求算正丁醇的μ。

注意事项

（1）每次测定前要用冷风将电容池吹干，并重测，与原来的值相差应小于0.05pF。严禁用热风吹样品室。

（2）测时，操作应迅速，池盖要盖紧，防止样品挥发和吸收空气中极性较大的水汽。装样品的容量瓶也要随时盖严。

（3）注意不要用力扭曲电容仪连接电容池的电缆线，以免损坏。

思考题

（1）本实验测定偶极矩时做了哪些近似处理？

（2）准确测定溶质的摩尔极化度和摩尔折射度时，为何要外推到无限稀释？

（3）试分析实验中误差的主要来源，并分析如何改进。