实验106　金属钝化曲线的测定

实验目的

掌握准稳态法测定金属钝化曲线的基本方法，测定金属镍在硫酸溶液中的钝化曲线及其维钝电流值；学会处理电极表面，了解表面状态对钝化曲线测量的影响。

实验原理在以金属作阳极的电解池中，通过电流时，通常会发生阳极的电化学溶解过程：。

当阳极的极化不太大时，溶解速度随着阳极电极电势（电极电位）的增大而增大，这是金属正常的阳极溶解。但是在某些化学介质中，当阳极电极电势超过某一正值后，阳极的溶解速度随着阳极电极电势的增大反而大幅度地降低，这种现象称为金属的钝化。

研究金属的钝化过程，需要测定钝化曲线，通常用恒电位法。将被研究金属如铁、镍、铬等或其合金置于硫酸盐溶液中即为研究电极，它与辅助电极（铂电极）组成一个电解池，同时它又与参比电极（硫酸亚汞电极）组成原电池。以镍作阳极为例（见图6－27），通过恒电位仪对研究电极给定一个电位后，测量与之对应的准稳态电流值I。以超电势η对通过被研究电极的电流密度j的对数lgj作图，得如图6－28所示的金属钝化曲线。超电势η即电流密度为j时的阳极电极电势E_Ni（j）与j＝0时的阳极电极电势E_Ni（0）之差：

因为

所以

图6－27　恒电位法测定金属钝化曲线示意

1—研究电极；2—参比电极；3—辅助电极

图6－28　金属钝化曲线

图6－28中AB线段表明，当表示阳极电极电势的外加给定电位增加时，电流密度j随之增大，是金属正常溶解的区间，称为活性溶解区。BC线段表明阳极已经开始钝化，此时，作为阳极的金属表面开始生成钝化膜，故其电流密度j（溶解速度）随着阳极电极电势增大而减小，这一区间称为钝化过渡区。CD线段表明金属处于钝化状态，此时金属表面生成了一层致密的钝化膜，在此区间电流密度稳定在很小的值，而且与阳极电势的变化无关，这一区间称为钝化稳定区。随后的DE线段，电流密度j又随阳极电极电势的增大而迅速增大，在此区间钝化了的金属又重新溶解，称为超钝化现象，这一区间称为超钝化区。对应于B点的电流密度j_B称为致钝电流密度，对应于C点的j_C称为维钝电流密度，CD段所对应的电位称为维钝电位。

实验用品

仪器　JH2X型数字式恒电位仪（见图6－29）；电解槽；饱和硫酸亚汞电极（参比电极）；Pt电极（辅助电极）；直径9mm的Ni电极（研究电极）等。

试剂　H₂SO₄（0.05mol·L^－1）；丙酮等。

实验步骤

（1）将镍电极表面用金相砂纸磨亮，随后用丙酮、去离子水洗净并测量其表面积。

（2）在电解池内倒入约60mL 0.05 mol·L^－1 H₂SO₄溶液，按图6－27组装实验设备。

（3）接通恒电位仪电源，将恒电位仪上开关K6置于准备位（此时测量回路处于开路状态，j＝0），K4置于恒电位，K3置于20 mA，K5置于电位选择，K2置于参比位，打开恒电位仪电源开关，预热15min。此时显示屏上所显示的数据即为参比电极（饱和硫酸亚汞电极）与研究电极（Ni）的开路电位E（0）。待数据稳定下来后读取E（0）值（0.6 V左右）。

图6－29　JH2X型数字式恒电位仪

K1—电源开关；K2—“给定/参比”选择开关；K3—恒电位时极化电流测量量程开关；K4—“恒电流/恒电位”转换开关；K5—“电流/电位”显示选择开关；K6—“准备/工作”选择开关；W1、W2—给定电位调节按钮；CB—数字显示屏

（4）用静态法调节给定电位；将K6置于“准备位”，K2置于“给定位”，K5置于“电位选择”，K4置于“恒电位”，调节“给定1 （W1）”、“给定2（W2）”，使显示屏的电位显示值等于E（0），然后将K6置于“工作位”，K5置于“电流选择”，1min后记下相应的电流值。（注：电流测量量程由K3调节，其量程由电流读数而定。）

（5）通过“给定1”、“给定2”的调节使电位E（j）值为0.05V，1min后记下E（j）及与之对应的电流值，待给定电位减至－0.6V左右后再每次减少0.1V，直到电位值为－1.2V为止。

（6）实验完毕，调节给定电位到0.6V，K6置于“准备位”，K3置于“20mA”，K4置于“恒电流位”，K5置于“电位显示”后关闭电源，拆除三电极上的连接导线并测量镍电极的表面积，洗净电解池。

实验结果与数据处理

（1）根据实验条件计算超电势η。

（2）计算电流密度j，列表并描绘钝化曲线。

（3）根据钝化曲线确定镍在H₂SO₄溶液中的维钝电位的范围和维钝电流密度值。

注意事项

（1）处于钝化状态的金属溶解速度是很小的。在金属的防腐蚀以及作为电镀的不溶性阳极时，金属的钝化正是人们所需要的，例如，将待保护的金属作阳极，先使其表面在致钝电流密度下处于钝化状态，然后在很小的维钝电流密度下使金属保持在钝化状态，从而使其腐蚀速度大大降低，达到保护金属的目的。但是，在化学电源、电冶金和电镀中作为可溶性阳极时，金属的钝化就非常有害。

（2）金属的钝化，除取决于金属本身的性质之外，还与腐蚀介质的组成和实验条件有关。例如，在酸性溶液和中性溶液中金属一般较易钝化；卤素离子尤其是Cl^－1往往能大大延缓或防止钝化；氧化性离子如，则可促进金属钝化；在低温下钝化比较容易；加强搅拌可阻碍钝化等等。

（3）测定极化曲线除可采用恒电位法外，还可采用恒电流法（用恒电流仪）。其特点是在不同的电流密度下，测定对应的电极电位。但对金属钝化曲线，恒电流仪不能信任。因为从图6－28可知，在一个恒定的电流密度下会出现多个对应的电极电位，因而得不到一条完整的钝化曲线。恒电流仪主要用于研究表面不发生变化和不受扩散控制的电化学过程。

（4）极化曲线测定除应用于金属防腐蚀外，在电镀中有重要的应用。一般来说，能增加阴极极化的因素，都可提高电镀层的致密性与光亮度。为此，通过测定不同条件的阴极极化曲线，可以选择理想的镀液组成、pH值以及电镀温度等工艺条件。

思考题

（1）金属钝化的基本原理是什么？

（2）测定极化曲线，为何需要三个电极？在恒电位仪中，电位与电流哪个是自变量？哪个是因变量？

（3）试说明实验所得金属钝化曲线各转折点的意义。

（4）能否用恒电流法测量金属钝化曲线？