实验101　铈（Ⅳ）－乙醇配合物组成及生成常数的测定

实验目的

通过用分光光度法测定铈（Ⅳ）－乙醇配合物组成及生成常数，掌握平衡移动法测定配合物组成及平衡常数的原理与方法。

实验原理

Ce^4＋的水溶液显橙黄色，加入醇类则颜色立即加深，根据溶液最大光吸收向更长的波长位移这一事实，可以推测Ce（Ⅳ）与醇类形成配合物，且配合平衡建立得很快。

同时还可见到颜色逐渐褪去，直到无色。由此可推测配合物中发生了电子转移，Ce^4＋使醇氧化变成无色的Ce^3＋和另一种有机产物。

例如，用Ce^4＋氧化苯甲醇即可得苯甲醛。

根据上述现象，有理由提出在氧化之前先生成中间配合物的反应机理。为了验证这一机理，需要确定中间配合物的组成及生成常数。

设有金属离子M和配体L，在溶液中存在如下平衡：

当配体L的浓度大大过量时，c_L－nc_Mx≈c_L，体系的平衡常数可表示为

或

体系中有M和反应后生成的另一种颜色更深的配合物ML_n显色，混合溶液的吸光度为

式中：A为混合溶液的吸光度；ε_MLn 、ε_M分别为配合物和物质M的摩尔吸光系数；c_M为物质M的总浓度；l为比色皿的厚度。将式（2）代入式（1），得

或

保持物质M的总浓度c_M不变，在未加配体L时测得A_M；改变L浓度，测得相应的A。以对作图，如果是一直线，则证明n＝1，按式（3）从直线的斜率和截距可求得K。

如果所得不是直线，则另设n值重新作图验证。

实验用品

仪器　分光光度计；锥形瓶等。

试剂　硝酸铵铈储备液（1.0mol·L^－1）；浓硝酸；乙醇（0.2mol·L^－1）等。

实验步骤

用硝酸铵铈储备液和浓硝酸配制含0.025mol·L^－1硝酸铵铈和1.25mol·L^－1硝酸的溶液50mL。配制含0.2mol·L^－1乙醇的溶液50mL。

用移液管取0.025mol·L^－1硝酸铵铈溶液2mL，放入干净的50mL锥形瓶中，加8mL水充分混合。用水作参比液在波长处450nm测定吸光度A_M。

取0.025mol·L^－1硝酸铵铈溶液2mL于另一支干净的50mL锥形瓶中，加7mL水，1mL 0.2mol·L^－1乙醇溶液，记下时间，充分混合，在相同波长下测定混合溶液的吸光度A。经过1min、2min、3min分别记下吸光度，找出混合体系的吸光度的最大值；如发现吸光度下降，可用作图外推法得起始时间的吸光度，从而得到混合体系的最大吸光度。

保持硝酸铵铈用量不变，乙醇溶液则分别为1.5mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL 和5.0mL，而加水量则相应减少，以保持总体积为10mL，在同样条件下，分别测定各体系的最大吸光度，记录数据。

实验结果与数据处理

（1）将各次实验的数据和作图所需数据列表。

（2）以（A用各条件下测得的最大值，为什么？）对作图，验证是否为直线。如不为直线，则用，…作图再行验证，直到得出直线即可确定出n值。

（3）计算配合物生成常数K。

思考题

（1）本实验方法测定有色配合物组成及生成常数有何优缺点？

（2）如果ε_MLn和ε_M相等或差别很小，是否还能用本实验方法测定？

（3）实验中为什么要保持配体过量？