实验95　化学反应速率与活化能的测定

实验目的

了解浓度、温度和催化剂对化学反应速率的影响；加深对活化能的理解，并练习根据实验数据作图的方法；练习在水浴中保持恒温的操作；测定过二硫酸钾与碘化钾的反应速率，并求算一定温度下的反应速率常数。

实验原理

化学反应速率是指在一定条件下单位时间内反应中的反应物转变为生成物的速率。影响化学反应速率的因素有反应物本质、反应物浓度、温度以及催化剂等。

一定温度下，有些化学反应进行得很慢，如常温下氢和氧化合成水。有些化学反应则在瞬间完成，如银离子和氯离子生成氯化银沉淀，酸和碱的中和反应等。本实验测定的化学反应在接近室温时以适中并相对易于测定的速率进行。

化学反应速率随反应物浓度的增大而增大。对于反应

其反应速率可表示为

式中：v为该反应条件下的瞬时速率；c_A、c_B分别为反应物A、B的浓度，mol·L^－1；k为反应速率常数；m＋n为反应级数。

温度对化学反应速率的影响特别显著，T每升高10K，反应速率增加2～3倍（范特霍夫规则）。反应速率常数和温度之间的定量关系为

式中：k为反应速率常数；E_a为反应的活化能；R为摩尔气体常数；T为热力学温度；A为常数，称为“指前因子”或“频率因子”。

本实验研究反应

的速率性质或化学动力学。改写成离子反应方程式为

其反应速率v可表示为

若为起始浓度，则v表示起始速率。

实验所能测定的速率是在一段时间（Δt）内反应的平均速率，如果在Δt时间内浓度的改变为，则平均速率为

由于本实验在Δt时间内反应物浓度的变化很小，所以可以近似地用平均速率代替起始速率

为了能测出在一定时间Δt内的，在混合K₂S₂O₈和KI溶液时，同时加入一定体积的已知浓度并含有淀粉（指示剂）的Na₂S₂O₃溶液。这样在反应①进行的同时也进行着如下的反应：

反应②进行得非常快，几乎瞬间完成；反应①却慢得多，由反应①生成的立刻与作用，生成了无色的和I^－。因此，在开始一段时间内，看不到碘与淀粉作用而显示出特有的蓝色。一旦Na₂S₂O₃耗尽，由反应①继续生成的立即与淀粉作用，使溶液呈现蓝色。由于在Δt时间内全部耗尽，浓度最后为零。所以，的绝对值实际上就是反应开始时Na2S2O3的浓度。

从反应方程式①和②的关系可以看出减少的量总是等于减少量的一半，即

利用式（3）即可求出反应速率。在固定，改变和的条件下进行一系列实验，测得不同条件下的反应速率，就能根据的关系推出反应的反应级数。

以上求得的是平均反应速率，其真实的反应速率即瞬时反应速率必须用作图法求得，它是反应物浓度（或生成物浓度）和时间关系曲线上切线的斜率。

实验用品

仪器　烧杯；量筒；秒表；温度计；恒温水浴装置等。

试剂　K₂S₂O₈（0.10mol·L^－1）；KI（0.20mol·L^－1）；Na₂S₂O₃（0.010mol· L^－1）；KNO₃（0.20mol·L^－1）；K₂SO₄（0.10mol·L^－1）；Cu（NO₃）₂（0.02mol· L^－1）；淀粉溶液（0.2％）等。

实验步骤

1.浓度对化学反应速率的影响

在室温下，用量筒（每种试剂所用的量筒都要贴上标签，以免混淆）准确量取0.20 mol·L^－1 KI溶液20.0mL、0.2％的淀粉溶液4.0mL、0.010mol·L^－1 Na₂S₂O₃溶液8.0mL于250mL烧杯中，混匀。然后再用量筒准确量取0.10mol·L^－1 K₂S₂O₈溶液20.0mL，迅速倒入烧杯中，并同时按动秒表，用玻璃棒不断搅拌，仔细观察。当溶液刚出现蓝色时，立即按停秒表，记录反应时间和室温。

用同样的方法按照表6－4的用量继续进行编号2～5的实验。为了使溶液的离子强度和总体积不变，所减少的KI或K₂S₂O₈的用量分别用0.20mol·L^－1 KNO₃溶液和0.10mol·L^－1 K₂SO₄溶液来补充。

计算各次实验中参加反应的主要试剂的起始浓度、反应速率及反应速率常数。

2.温度对化学反应速率的影响

在分别比室温约高10℃、20℃的温度条件下，重复表6－4编号4的实验，将分别盛有KI等混合溶液和K₂S₂O₈溶液的烧杯放入恒温水浴装置中升温。待试液温度达到所需温度时，将K₂S₂O₈溶液加入混合溶液中，计时，搅拌。

表6－4　反应物浓度对反应速度的影响

3.催化剂对化学反应速率的影响

Cu（NO₃）₂催化K₂S₂O₈氧化KI的反应：室温下在250mL烧杯中加入0.20 mol·L^－1 KI溶液10.0mL、0.2％淀粉溶液4.0mL、0.010mol·L^－1 Na₂S₂O₃溶液8.0mL和0.20mol·L^－1 KNO₃溶液10.0mL，再加入2滴0.02mol·L^－1 Cu（NO₃）₂溶液，搅匀，然后迅速加入20.0mL 0.10mol·L^－1 K₂S₂O₈溶液，计时，搅拌。将此实验的反应速率与表6－4中编号4的实验反应速率进行比较（可得到什么结论？）。

实验结果与数据处理

（1）浓度对化学反应速率的影响。

将反应速率方程式

两边取对数，得

当不变时，以lgv对作图，可得一直线，斜率为m。同理不变时，以lgv对作图，斜率为n。由此可求得此反应的级数m＋n。

将求得的m和n代入，即可求得反应速率常数k；将lgv、lgc相应数据插入Excel“XY数点图”，求出lgv－lgc关系曲线及曲线方程、相应斜率和相关系数“R²”。

（2）温度对化学反应速率的影响。

从表6－5的数据中计算出各温度对应下的lgk及1/T，填入表6－6。

表6－5　温度对化学反应速率的影响

注：以室温为基础，比室温高10℃、20℃……安排实验。

表6－6　不同温度下的lgk和1/T的计算值

以lgk对1/T在坐标纸上作图，可得一直线，其斜率为，由此可求出活化能E_a。活化能E_a的文献值为E_a＝52.7kJ·mol^－1。

斜率：____________；　　　　　　　　　　E_a（实验）：____________；

E_a（文献）：____________；　 相对误差（％）：____________。

将lgk、1/T的相应数据插入Excel“XY数点图”，求出lgk－1/T曲线、曲线方程及斜率和相关系数“R²”。

3.催化剂对化学反应速率的影响

催化剂对化学反应速率的影响填入表6－7。

表6－7　催化剂对化学反应速率的影响

总结实验结果，说明浓度、温度、催化剂如何影响化学反应速率。

注意事项

（1）注意K₂S₂O₈溶液必须最后加入，加入后立即计时。

（2）测定温度对反应速率的影响时，KI等混合溶液与K₂S₂O₈溶液应处于同一温度，再混合计时。

思考题

（1）根据化学反应方程式能否确定反应级数？用本实验的结果加以说明。

（2）若不用，而用I^－或的浓度变化来表示反应速率，则反应速率常数k是否一样？

（3）实验中为什么可以由反应溶液出现蓝色的时间长短来计算反应速率？反应溶液出现蓝色后，反应是否就终止了？

（4）下列操作对实验结果有何影响？

①6种试剂用同一量筒；②先加K₂S₂O₈，最后加KI；③慢慢加入K₂S₂O₈。

（5）实验中Na₂S₂O₃的用量过多或过少对结果有何影响？