实验77　［Co（NH₃）₆］Cl₃和［Co（NH₃）₅Cl］Cl₂的制备、电导及其配离子分裂能Δ_o的测定

实验目的

学会氨与钴（Ⅲ）的不同组成和结构的配合物的合成方法；了解电导测量的基本原理，通过电导测量掌握确定配合物电离类型的方法。

实验原理

制备钴（Ⅲ）的配合物的方法很多，基本上都是以Co（Ⅱ）盐为原料，通过空气或过氧化氢将Co（Ⅱ）氧化为Co（Ⅲ）的。三氯化六氨合钴（Ⅲ）（橙黄色晶体）的制备条件是以活性炭为催化剂，用过氧化氢氧化有氨及氯化铵存在的氯化钴（Ⅱ）溶液。反应式为

二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）［Co（NH₃）₅Cl］Cl₂（紫红色晶体）的制备条件与［Co（NH₃）₆］Cl₃的制备条件相近，是通过先用过氧化氢氧化有氨及氯化铵存在的氯化钴（Ⅱ）溶液得到［Co（NH₃）₅H₂O］Cl₃（砖红色晶体），然后在其热溶液中加入浓盐酸而制得的。

在衡量电解质溶液导电能力时，常使用摩尔电导率（Λ_m，单位为S·m²·mol^－1）的概念。溶液的摩尔电导率是指把含有1mol电解质的溶液置于相距为1m的两个电极之间的电导率。若以c（单位为mol·m^－3）表示溶液的物质的量浓度，κ（单位为S·m^－1）表示溶液电导率，则它们之间的关系为：

在一定温度下，测得配合物稀溶液的电导率κ后，即可求得溶液的摩尔电导率。然后将其与已知电解质溶液的摩尔电导率加以对照，即可确定该配合物的电离类型。表5－5为25℃时，在不同溶剂中，不同类型配合物的Λ_m的一般范围。

过渡金属离子的d轨道在晶体场的影响下会发生能级分裂，在金属离子的d轨道没有被电子充满时，处于低能量d轨道上的电子吸收一定波长的可见光后，就跃迁到能量高的d轨道，这种d－d跃迁的能量差可以通过实验来测定。

表5－5　25℃时配合物的Λ_m的一般范围（单位：S·m²·mol^－1）

配合物［Co（NH₃）₆］Cl₃和［Co（NH₃）₅Cl］Cl₂的分离能，可通过它们的吸收光谱求得，选取一定浓度的配合物溶液，用分光光度计测出不同波长λ下的透光率T，然后以T为纵坐标，λ为横坐标画出吸收曲线，由此曲线最高峰所对应的λ值，求得配离子的最大吸收波长λ_max，即可求出分裂能：

实验用品

仪器　离心机；容量瓶；离心试管；烧杯；台秤；分光光度计等。

试剂　CoCl₂·6H₂O；活性炭；浓氨水；NH₄Cl；盐酸（6mol·L^－1，浓）；无水乙醇；丙酮；H₂O₂（30％）等。

实验步骤

1.［Co（NH₃）₆］Cl₃的制备

称取0.6g NH₄Cl放入离心试管中，加1mL水使其溶解。加热近沸，分批加入0.9g研细的CoCl₂·6H₂O，溶解后加入0.1g活性炭。冷却，加入2mL浓氨水，继续冷却至10℃以下，滴加1mL 30％H₂O₂溶液，摇动试管。50～60℃恒温约20min，冰水冷却后离心分离，弃去上层清液。向小烧杯中加8mL水，加热至沸，加入0.3mL浓盐酸，用此溶液把离心试管中的沉淀溶解，倒进烧杯。趁热过滤，向滤液中加1mL浓盐酸，冷却，即有晶体析出。过滤，晶体用冷的6mol·L^－1 HCl溶液洗涤2次，抽干。100～110℃下干燥1h。

2.［Co（NH₃）₅Cl］Cl₂的制备

在离心试管中加入3.0mL浓氨水，再加入0.5g NH₄Cl搅拌使其溶解。在不断搅拌下分数次加入1.0g研细的CoCl₂·6H₂O，得到黄红色［Co（NH₃）₆］Cl₂沉淀。

在不断搅拌下慢慢滴入1mL 30％H₂O₂溶液，生成深红色［Co（NH₃）₅H₂O］Cl₃溶液。慢慢注入3mL浓盐酸，生成紫红色［Co（NH₃）₅Cl］Cl₂晶体。将此混合物在水浴上加热15min后，冷却至室温，离心分离，用总量约2mL冰冷的蒸馏水将沉淀洗涤2次，然后用等量冰冷的6mol·L^－1盐酸洗涤2次，再用少量无水乙醇洗涤1次，最后用丙酮洗涤1次，每次洗涤后都离心分离，产品在烘箱中于100～110℃干燥1h。

3.测量电导率

用100mL容量瓶分别配制浓度为0.001mol·L^－1的配合物［Co（NH₃）₆］Cl₃和［Co（NH₃）₅Cl］Cl₂溶液，测量其电导率。根据测量数据，计算出各配合物的摩尔电导率Λ_m，并根据摩尔电导率值推断各配合物的离子类型。

4.测定分裂能

用台秤分别称取自制的Co［（NH₃）₆］Cl₃和Co［（NH₃）₅Cl］Cl₂各0.1g，分别放入25mL烧杯中，加入20mL去离子水配成溶液。

以去离子水为参比液，用分光光度计，在波长380～480nm范围内分别测定上述两种溶液的透光率。测定时，每隔10nm测一次透光率数据，在接近峰值附近，每隔5nm测一次数据。记录全部数据。

以透光率T为纵坐标，以波长λ为横坐标，画出两种配合物的吸收曲线。

分别在两条吸收曲线上找出曲线最高峰所对应的最大波长λ_max，并根据Δ_o＝分别计算两种配合物的分裂能Δ_o。

思考题

（1）试画出中心离子5个d电子轨道的空间分布图，并指出它们与正八面体晶体场中各配体的相对位置。

（2）哪些因素影响配合物的晶体场分裂能的大小？

（3）用分光光度计测透光率时，为什么每改变一次波长都要用去离子水空白液调一次透光率至100％？