实验59　醚的合成

多数醚的化学性质稳定，是常用的有机溶剂，有的还可以用作麻醉剂、抗震剂、香料添加剂及相转移催化剂等。但有些环氧化合物的化学性质活泼，如环氧乙烷是重要的有机化学中间体。

醚一般为无色、易挥发、易燃、易爆液体，与空气长期接触会发生自氧化反应，生成过氧化物。过氧化物具有爆炸性，使用久存的醚时，需先检验其中是否有过氧化物。一般方法是取少量醚与等体积的2％碘化钾－淀粉溶液混合，再加入几滴稀盐酸，摇动，观察，如有使淀粉溶液变蓝或变紫的现象，证明有过氧化物存在。除去过氧化物的方法是在分液漏斗中加入相当于醚体积1/5的新配制的硫酸亚铁溶液（在110mL水中加入6mL浓硫酸，然后加入60g硫酸亚铁），剧烈摇动，静置，分去水相，醚层再用上述方法检验，证明确实不存在过氧化物时，将醚层干燥，重蒸备用。

实验目的

学习硫酸脱水制醚的原理和制备方法；掌握分馏技术在有机合成中的应用；学习Williamson合成法；掌握重结晶技术。

实验原理

醚的制备方法主要有两种，一是由卤代烷或硫酸酯（如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯）与醇钠或酚钠反应制备醚，该法称为Williamson合成法。此法既可以合成单醚，也可以合成混合醚，主要用于合成不对称醚，特别是制备芳基烷基醚的产率较高。反应机理是烷氧（酚氧）负离子对卤代烷或硫酸酯的亲核取代反应（S_N2）。冠醚就是用这种方法合成的。由于烷氧负离子是一个较强的碱，在与卤代烷反应时总伴随有卤代烷的消除反应，产物是烯烃，尤其三级卤代烷，主要不是生成取代产物而是消除产物烯烃。因此，用Williamson法制备醚，不能用三级卤代烷，而主要用一级卤代烷。

直接连在芳环上的卤素不容易被亲核试剂取代，因此由芳烃和脂肪烃组成的醚，不用卤代芳烃和脂肪醇钠制备，而用相应的酚与相应脂肪卤代烃制备，酚是比水强的酸，因此酚的钠盐可以用酚和氢氧化钠制备。

而醇的酸性比水弱，因此制备醇钠必须使用金属钠和干燥的醇。

二是在酸存在下，两分子醇可进行分子间脱水反应，此法适用于制备对称的醚即单醚。反应是通过质子和醇先形成盐，使碳氧键的极性增强，烷基中的碳原子带有部分正电荷，另一分子醇羟基与之发生亲核取代，生成二烷基盐离子，然后失去质子得醚。

该反应是平衡反应，为了使反应向右进行，有两种方法，一是增加原料，二是反应过程中不断蒸出产物醚。反应产物与温度的关系很大：在90℃以下醇与硫酸失水生成硫酸酯；在较高温度（140℃左右）下，两个醇分子之间失水生成醚；在更高温度（大于170℃）下，醇分子内脱水生成烯。因此要获得哪种产物，主要依靠控制反应条件。然而无论在哪一条件下，副产物总是不可避免的。分子间失水，一级醇是按双分子亲核取代反应（S_N2）机制进行。二级、三级醇一般按单分子亲核取代（S_N1）机制进行。

实验用品

仪器　圆底烧瓶；分馏柱；直形冷凝管；尾接管；接收瓶；搅拌器；回流冷凝管；恒压滴液漏斗；三口烧瓶；分水器等。

试剂　叔丁醇；正丁醇；甲醇；H₂SO₄（15％）；Na₂SO₃（10％）；无水碳酸钠；苯酚；氢氧化钠；溴乙烷；乙醚；无水氯化钙；饱和食盐水；饱和氯化钙溶液等。