外束质子激发X荧光分析在文物研究与考古中的应用

承焕生　张　斌　朱　丹　林嘉炜　杨福家

（复旦大学现代物理研究所，上海200433）

一、引　言

质子激发X荧光发射技术简称PIXE（Proton Induced X－ray Emission），是利用离子加速器产生的能量为2～3MeV的质子束轰击样品，使样品靶原子激发产生特征X射线，用探测器测量样品发射的X射线能谱，通过能谱分析，可以得到样品组成元素的种类，以及各种元素的含量，即化学组成。PIXE方法已经在国内外实验室应用了30多年，由于对方法的物理过程已较清楚，与此相关的计算机软件也较完善，因而目前是一种比较成熟的分析方法。PIXE方法在分析样品时可以同时测量多种元素，通常对于元素周期表上Z≥11（钠）的元素都能测量；有较高的探测灵敏度（μg／g）；有较好的测量精度（2%～5%）；最后，PIXE方法分析、研究文物的一个明显优点就是对样品无损，这在研究珍贵文物时特别重要。PIXE方法研究的样品种类也非常广泛，如矿物、陶瓷、金属、玉石、纸质材料、玻璃、动物骨骼、毛发等，甚至也可用来测试某些液体样品（例如润滑油中S，Cl，K，Ca等元素含量的测定）。PIXE方法研究文物样品还有一个优点是对研究样品的几何尺寸具有很大的适应性，通常，样品面积有几个平方毫米就足够进行测试，对于体积很大的样品，采用外束技术时，其几何尺寸基本上没有限制，对于样品形状、表面的平整度也有很大的适应性，通常样品表面平整区域面积在1mm²，即可顺利进行测试，不会影响测量精度。因此，PIXE方法可以方便地测定文物样品的主量、次量和微量元素的种类及含量。

二、实验方法

实验在复旦大学应用离子束物理教育部重点实验室进行，采用外束质子激发X荧光技术进行测量，该方法简称为PIXE。外束PIXE的优点是对测量样品安置位置易于调节，不需要抽真空，对研究样品的几何尺寸也基本没有限制。从NEC9SDH－2串列加速器提供初始能量为3．0MeV的质子束，准直的质子束穿越厚为7．5μm的Kapton膜（作为真空与大气的隔离窗），进入空气后继续穿越大气10mm而到达样品表面。实验时，束斑直径为1mm，束流为0．01 nA。样品在质子束轰击下激发的X射线用Si（Li）探测器测量，系统对Mn的K_α线（5．9keV）的能量分辨率（FWHM）为180eV，测得的X射线能谱用GUPIX程序计算，即可得到样品的化学组成。在上述条件下，通常测量一个能谱约需10min，因为入射剂量很小，所以对样品无损。外束PIXE尽管有不少优点，但也有一定的缺点，主要是置于大气中的样品发射的X射线在向Si（Li）探测器行进的途径上遭受空气吸收，因而对轻元素Na，Mg不灵敏^［1～5］。因Na的K_α射线的能量为1．04keV。为此，我们对此外束PIXE装置做了改进。方法是采用流动的He气将待测样品和探测器置于He气包围之中，因He气对X射线的吸收将明显变小，因而可以顺利探测元素Na，Mg。图1给出了用He气将待测样品靶点和探测器进行保护的测量系统照片。图2、图3、图4和图5则分别给出了从NaCl、翡翠、白玉和窗玻璃样品上测得的X射线能谱。从图2、图3、图4和图5，我们可以清楚地看到能谱图上的Na峰和Mg峰；另外，在能谱上，在2．96keV处通常因空气中的He气而会出现的Ar峰已消失。表1给出了由图2、图3、图4和图5所示的能谱图计算得到的NaCl、翡翠、白玉和窗玻璃的化学组成。

图1　用He气保护的外束PIXE测量系统

图2　NaCl样品的PIXE能谱

图3　翡翠的PIXE能谱

图4　白玉的PIXE能谱

图5　窗玻璃的PIXE能谱

表1　用PIXE方法测得的NaCl、翡翠、白玉和窗玻璃的化学组成（wt．%）

三、PIXE在文物考古方面的应用

我们实验室目前研究内容主要包括以下两方面。其一是中国古陶瓷历代名瓷化学组分测定，包括主量、次量及微量元素含量测定，并建立相应的数据库，在大量测定数据的基础上，对古瓷器进行无损鉴定研究［3，4］。其二是中国古玉研究，包括玉器材料产地研究，特征化学组成研究以及古玉器鉴定方法研究。

我们已系统地测试了景德镇出土的元、明青花瓷的胎、釉和青花料的化学组成，在大量测试数据的基础上，对上述青花瓷的各种配方有了规律性的认识。发现不同时代产品都有着各自的特点。如果与当前市场上发现的精美的仿制品作比较，就能发现两者是不同的，也就是说，根据瓷器胎、釉青花料的化学组分的差异，可以成功地进行无损的古陶瓷鉴定。在最近几年鉴定的500多件样品来看，这一方法是可行的。我们也用外束PIXE方法测定各种玉器的化学组分，以判别其矿物种类，结果是成功的。用PIXE方法可以可靠地鉴别玉器的种类，如白玉、岫玉、翡翠、玛瑙，甚至各种汉白玉等等［6］。我们曾经研究了出土的良渚玉器表面的化学组成与地下埋藏条件的关系，并与人为处理的良渚玉器仿制品作比较。结果发现，PIXE方法可以识别那些用化学方法处理的表观也有“沁色”出现的那些仿品［7］。

参考文献

［1］Sven A E Johnasson，John L．Campbell．PIXE：A Novel Technique for Elemental Analysis．Chichester and New York，John Wiley ＆Sons，1988

［2］任炽刚，承焕生，陈建新．质子X荧光分析和质子显微镜．原子能出版社，1982，122～124

［3］Cheng H S，Zhang Z Q，Zhang B，et al．The Non－destructive Identification of Early Chinese Porcelain by PIXE．Nucl．Instr．and Meth．B，2004，（219－220）：16～19

［4］Cheng H S，Zhang Z Q，Zhang B，et al．Non－destructive Analysis and Appraisal of Ancient Chinese Porcelain by PIXE．Nucl．Instr and Meth．B，v2002，（190）：488～491

［5］Zhang B，Pan B H，Zhang Z Q，et al．PIXE Study on Ancient Pottery from Chi－nese Sanxia Area．Nucl．Instr and Meth．B，2004，（219－220）：26～29

［6］Cheng H S，Zhang Z Q，Zhang B，et al．Non－destructive Analysis and Identifica－tion of Jade by PIXE．Nucl．Instr．and Meth．B，2004，（219－220）：30～34

［7］承焕生，陈刚，朱海信等．用质子激发X荧光分析技术鉴别玉器种类．核技术，1999，22（4）：233～236