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无机化学
1.11.2.2 8.2.2 配位平衡的移动
8.2.2 配位平衡的移动

配位平衡与其他化学平衡一样,是有条件的、暂时的动态平衡。当外界条件改变时,配位平衡就会发生移动。

1)配位平衡与溶液酸度的关系

配位平衡与溶液酸度的关系通过如下演示实验说明。

在试管中制取10 mL[FeF6]3-溶液(往0.1 mol/L FeCl3 溶液中逐滴加入1 mol/L NaF溶液,至溶液呈无色为止),均分于两试管中,在其中一支试管中逐滴加入2 mol/L NaOH溶液,另一支试管中滴入2 mol/L H2SO4 溶液。观察发现,第一支试管中产生红褐色沉淀,说明有Fe(OH)3 生成;第二支试管中溶液由无色逐渐变为黄色,说明有更多的Fe3+生成。

两支试管中的实验现象为何会有如此大的差异? 这是因为[FeF6]3-溶液中,存在下列配位平衡:

[FeF6]3+(无色)Fe3+(黄色)+6F-

当往溶液中加入NaOH 时,由于Fe(OH)3 沉淀的生成,降低了Fe3+的浓度,配位平衡被破坏,使[FeF6]3-的稳定性降低。因此,从金属离子考虑,溶液的酸度大些好。

当往溶液中加入H2SO4 至一定浓度时,由于H+与F-结合生成了HF,使[FeF6]3-向解离方向移动,生成Fe3+的浓度逐渐增大,配离子稳定性降低。故从配位体考虑,溶液的酸度越大,配离子的稳定性越低。

通常,酸度对配位体的影响较大。当配位体为弱酸根(如F-、CN-、SCN-)、NH3 及有机酸根时,都能与H+结合,形成难解离的弱酸,因此增大溶液酸度,配离子向解离方向移动。

但强酸根作配位体形成的配离子,如[CuCl4]2-等,酸度增大不影响其稳定性。这种增大溶液的酸度,而导致配离子稳定性降低的现象,称为酸效应。在一些定性鉴定和容量分析中,为避免酸效应,常控制在一定的pH 条件下进行。

2)配位平衡与沉淀溶解平衡的关系

配位平衡与沉淀溶解平衡的关系通过如下演示实验说明。

在盛有1 mL 含有少量AgCl 沉淀的饱和溶液中,逐滴加入2 mol/L NH3 溶液,振荡试管后发现AgCl 沉淀能溶于NH3 溶液中,反应如下:

即转化反应为

AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-

若再往上述溶液中逐滴加入0.1 mol/L KI 溶液,又有黄色沉淀AgI 生成。

配位平衡与沉淀平衡的关系,实质上是沉淀剂和配位剂对金属离子的争夺关系,转化反应总是向金属离子浓度减小的方向移动。若往含有某种配离子的溶液中加入适当的沉淀剂,所生成沉淀物的溶解度越小(Ksp越小),配离子转化为沉淀的反应趋势越大;若往难溶电解质中加入适当的配位剂,所生成的配离子越稳定(K越大),难溶电解质转化为配离子的反应趋势越大。

3)配位平衡与其他配位反应的关系

配位平衡与其他配位反应的关系通过如下演示实验说明。

取少量[Fe(SCN)6]3-溶液于试管中,再逐滴加入1 mol/L NaF 溶液,直至血红色褪去。其转化反应为:

即转化反应为

转化平衡常数为

K 很大,说明转化反应进行得很完全。

配离子之间的平衡转化总是向着生成更稳定的配离子方向进行。当配体数相同时,反应由K较小的配离子向K较大的配离子方向转化,且K 与K相差越大,转化得越完全。

4)配位平衡与氧化还原反应的关系

配位平衡与氧化还原反应的关系通过如下演示实验说明。

将金属铜放入Hg(NO32 溶液中,会发生如下反应:

Cu+Hg2+══Cu2++Hg

但Cu 却不能从[Hg(CN)4]2-的溶液中置换出Hg。这是因为[Hg(CN)4]2-非常稳定(K=2.5×1041),在溶液中解离出的Hg2+浓度极低,致使Hg2+的氧化能力大为降低。即配位反应改变了金属离子的稳定性。

我们知道,当电对中氧化态物质的浓度减小时,其电极电势值减小,所以Hg2+的氧化能力减弱,不足以使Cu 氧化。总之,一般金属离子在形成配离子后,金属离子的氧化能力减弱,而金属的还原性增强。

例8.1 已知E(Hg2+/Hg)=0.851 V,K([Hg(CN)4]2-)=2.5×1041,计算Hg(CN)24-+2e-Hg+4CN-的标准电极电势E([Hg(CN)]24-/Hg)。

解 由平衡Hg2++4CN-[Hg(CN)4]2-

若反应处于标准态,即当[Hg(CN)24-]=[CN-]=1.0 mol/L 时,则

根据能斯特方程,电极反应He2++2e-Hg 在298 K 时的电极电势为

E(Hg2+/Hg)=EӨ(Hg2+/Hg)+[Hg2+]

E(Hg2+/Hg)=EӨ(Hg2+/Hg)- K

E(Hg2+/Hg)=0.851 V- 2.5×1041

E(Hg2+/Hg)=-0.37 V

此电极反应电势就是反应[Hg(CN)4]2-+2e-Hg+4CN-的标准电极电势。即

E([Hg(CN)4]2-/Hg)=E(Hg2+/Hg)=-0.37 V

由例8.1 可见,E([Hg(CN)4]2-/Hg)明显比E(Hg2+/Hg)低,即金属与其配离子组成电对的标准电极电势要比该金属与其离子组成的电对的标准电极电势低得多,配离子越稳定,标准电极电势降低得越多。因此,氧化态物质的氧化性降低,还原物质的还原能力增强,则金属离子就可在溶液中稳定存在。

总之,配离子的形成对氧化还原反应的影响,其实质就是浓度对电极电势的影响。