8.1.3　配合物的分类

配合物在自然界中普遍存在，如生物体内的金属离子大部分以配合物的形式存在。按中心原子的数目、配体的种类，可将常见的配合物大致分为以下三种。

1）简单配合物

由一个中心离子或原子与一定数目的单基配体所形成的配合物，称为简单配合物。其配体多数是简单无机分子或离子，如NH3、H2O、X-等。当配合物中只含有一种配体时，这类配合物称为单一配体配合物，如[Cu（NH3）4]SO4、[Co（NH3）6]Br3、H[AuCl4]等；当配合物中含有多种配体时，这类配合物称为混合配体配合物，如[PtCl2（NH3）2]、[CoCl2（NH3）3（H2O）]Cl、NH4[Cr（SCN）4（NH3）2]等。简单配合物中心离子与配体结合不会形成环状结构，配体数量通常较多。

2）螯合物

（1）螯合物的形成。螯合物是由中心离子与多基配体形成的环状结构的配合物，也称为内配合物。例如，Cu2+与乙二胺形成螯合物。

图8.4　Cu2+与乙二胺螯合物

螯合物结构中的环，称为螯环。能形成螯环的配体，称为螯合剂，如乙二胺、草酸根、乙二胺四乙酸（EDTA）、氨基酸等。螯合物中心离子与螯合剂分子或离子数目之比称为螯合比。如上述螯合物的螯合比为1∶2。根据成环的原子数，将环称为几元环，如上述螯合物含有两个五元环。

螯合剂必须具备以下两点：

①螯合剂分子或离子中含有两个或两个以上配位原子，而且这些配位原子同时与一个中心离子形成配位键。

②螯合剂中每两个配位原子之间相隔2～3 个其他原子，以便与中心离子形成稳定的五元环或六元环。多于或少于五元环或六元环都不稳定。

（2）螯合物的稳定性。螯合物与非螯合物相比，具有特殊的稳定性。这种特殊的稳定性是由于环状结构的形成而产生的。人们将这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用，称为螯合效应。如中心离子、配位原子和配位数都相同的两种配离子[Cu（NH3）4]2+、[Cu（en）2]2+，其配位解离平衡常数（即稳定常数）Kf 分别为2.08×1013和1.0×1020。螯合物的稳定性与环的大小和多少有关。一般来说以五元环、六元环最为稳定；一种配体与中心离子形成螯合物，其环数越多越稳定。如Ca2+与EDTA 形成的螯合物中有5 个五元环结构，如图8.5所示，因此很稳定。

图8.5　Ca2+与EDTA 形成的螯合物

（3）多核配合物。含有两个或两个以上中心原子（或离子）的配合物，称为多核配合物。根据配合物中心原子的数量进行具体分类，如含2 个中心原子的配合物，称为双核配合物；含3 个中心原子的配合物，称为三核配合物。多核配合物中心原子通过配体而相互连接，在中心原子间起到“搭桥”作用的配体，称为桥联原子或桥联基团，简称桥基。可作桥基的配体很多，如Cl-、OH-、NH2- 等，它们可以给出两对或两对以上孤对电子，与一个以上的中心原子键合而起到“搭桥”作用。如图8.6所示，其中的Cl-和OH-为桥基。

图8.6　多核配合物

知识拓展

生物体内的金属离子

生物体内的金属离子存在十分广泛，这些离子多以配合物的形式存在，它们和卟啉、蛋白质等生物配体结合，表现出多种功能，哺乳动物体内约有70%的铁与卟啉形成配合物。它们是生物体内酶和蛋白质的活性部分。在已知的1 000 多种酶中有三分之一以上含有金属离子。它们以配合物的形式存在，作为酶的活性中心，参与促进或抑制生物体内的反应。例如，卟啉铁（Ⅱ）配合物的生物功能随金属离子氧化态、环上取代基和轴向配体不同而异，轴向配体的种类和配位方式对生物功能的影响尤为显著，因为铁（Ⅱ）的最高配位数为6，它只和卟啉环4 个氮配位后，两个轴向是空的，可被蛋白质的氨基酸或小分子占据。根据占据情况，其生理功能有3 种情况。

1.如果卟啉铁（Ⅱ）的轴向，仅有1 个配体来自氨基酸，另1 个位置是空的，如血红蛋白就是这种情况，余下1 个空位可以被O2 分子占据，这时卟啉铁（Ⅱ）起着运输氧的生理功能。

2.如果卟啉铁（Ⅱ）的轴向，1 个被蛋白质氨基酸占据，另一个被水分子占据，水分子是活性配体，配位能力不强，在溶液中可能被其他物种取代，则铁（Ⅱ）能活化新物种，这时卟啉铁（Ⅱ）可能具有催化作用，表现出酶的特性。

3.如果卟啉铁（Ⅱ）的两个轴向配体均来自蛋白质的氨基酸，中心金属离子不能再和其他物质作用，只能参与电子转移，如细胞色素C，则它能可逆地转移电子。