8.1.1　配合物的组成

配合物是一类具有特定的组成、形状和性质的化合物，其特点是：一组称为配位体（简称配体）L 的离子或分子，以一定的方式排布在中心原子M（通常是金属离子或原子）周围；M 和L 之间以配位键相连，配位键的数目不必与M 的氧化态相同。配位键是一种共价键，其中的2 个成键电子不是分别来自M 和L，而是完全由配体L 提供。配体充当电子给予体，而中心原子是电子接受体。配位键可用箭头表示，例如M←L。H+与∶NH3之间的共价键虽然也是配位键，但是其中的电子接受体并非金属离子或原子，因此通常不把NH4+当作配合物。

配合物的结构如图8.1所示。以共价键相连的中心原子和配体是配合物的内界，置于方括号内。当内界电荷不为0 时，如[Co（NH3）6]3+，称为配合物离子。中心原子Co（Ⅲ）与6 个NH3 的N 原子形成配位键，呈八面体形。配合物离子作为一个整体，与3 个Cl-之间形成离子键，3 个Cl-称为配合物的外界。在水溶液中，[Co（NH3）6]Cl3 解离成[Co（NH3）6]3+和3 个Cl-。当讨论不涉及外界时，表示内界的方括号也可以省略，例如Co（NH3）3+6。

图8.1　配合物的结构特征

在[Cu（NH3）4]SO4 中，Cu2+占据中心位置，为中心离子。在中心离子Cu2+周围，以配位键结合着4 个NH3 分子，为配位体，简称配体。中心离子与配体构成配合物的内界（配离子），通常把内界写在方括号内。SO2-4 称为外界。内界与外界以离子键结合，在水中能全部解离。又如，在K3[Fe（CN）6]中，Fe3+占据中心位置，中心离子Fe3+周围以配位键结合着6 个CN-离子，形成配合物的内界，方括号以外3 个K+是外界。这些关系图示如图8.2所示。

图8.2　配合物的关系图

1）中心离子

中心离子是配合物的核心，一般是阳离子，也可以是中性原子，如[Ni（CO）4]中Ni 为中心原子。中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属元素的离子。

2）配体和配位原子

在配合物中，与中心离子直接结合的阴离子或分子称为配体，如，∶OH-、∶SCN-、∶CN-、∶NH3、H2O∶等。配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配位原子，上述配体中旁边带有“∶”的即为配位原子。

只含有一个配位原子的配体称为单基配体，如X-、NH3、H2O、CN-等。含有两个或两个以上配位原子的配体，称为多基配体，如乙二胺H2NCH2CH2NH2（简写为en）、草酸根等，其配位示意图如图8.3所示，箭头是配位键的指向，M 表示金属离子。

图8.3　乙二胺、草酸根配位示意图

3）配位数

配合物中直接与中心离子形成配位键的配位原子总数，称为该中心离子的配位数。对简单配合物来说，若配体是单基配体，则中心离子配位数即是内界中配体总数。若配体是多基配体，则中心离子配位数为配体数乘以每个配体提供的配位原子数。

例如，配合物[Co（NH3）6]3+，中心离子Co3+与6 个NH3 分子（单基配体）中的N 原子配位，其配位数为6；配合物[Zn（en）2]SO4 中，中心离子Zn2+与2 个乙二胺分子（二基配体）结合，每个乙二胺分子中有2 个N 原子与Zn2+配位，故Zn2+的配位数为2×2=4。因此，应注意配位数与配体数的区别。

中心离子的配位数，主要取决于中心离子的电荷和配体的大小，同时也与外界环境条件有关。在一定的外界条件下，某一中心离子有一个特征配位数。多数金属离子的特征配位数为2、4 或6。如Ag+、Cu+等的配位数为2；Cu2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+、Cd2+、Pt2+等的配位数为4；Fe3+、Fe2+、Al3+、Pt4+、Cr3+、Co3+等的配位数为6。

4）配离子的电荷数

配离子的电荷数等于中心离子和配体电荷数的代数和。如[Co（NH3）6]3+、[Cu（en）2]2+，配体均是中性分子，配离子的电荷数即为中心离子的电荷数；[Fe（CN）6]4-，中心离子Fe2+的电荷数为+2，6 个CN-的电荷数为-6，故配离子的电荷数为-4。