7.2.3　标准电极电势

在电化学的实际应用中，半电池（即电对）的标准电极电势显得更重要些。参与电极反应的物质都处于标准状态（浓度ci 均为1 mol/L，气体的分压为pi；都是标准压力100 kPa，固体及液体都是纯净物）的电极电势称为标准电极电势，以符号EӨ（氧化型/还原型）表示。标准电极电势可以通过实验测得。使待测半电池中各物种均处于标准态下，将其与标准氢电极相连接组成原电池，以电压表测定该电池的电动势并确定其正极和负极，根据EӨ（H+/H2）=0 V，EӨ=EӨ（+）-EӨ（-），可推算出待测电极的标准电极电势。

例如：测定锌电极的标准电极电势。

将处于标准态的锌电极与标准氢电极组成原电池。根据检流计指针偏转方向，可知电流由氢电极通过导线流向锌电极，所以标准氢电极为正极，标准锌电极为负极。原电池符号为

(-)Zn|Zn2+(1 mol/L)|H+(1 mol/L)|H2(1×105Pa)|Pt(+)

电池反应为

298 K 时，测得此原电池的标准电动势EӨ=0.761 8 V，则

EӨ=EӨ(H+/H2)-EӨ(Zn2+/Zn)=0.761 8 V

所以

用同样的方法可以测出一系列其他电极的标准电势。电极电势高的电对为正极；电极电势低的电对为负极；两电极的标准电极电势之差等于原电池的标准电动势EӨ。即

EӨ=EӨ(+)-EӨ(-)

将EӨ 按代数值从上到下、由小到大的顺序排列，可得到标准电势数据表。显然，氢以上为负，氢以下为正。

使用时的几点说明：

（1）标准电极电势的符号（正或负），不因电极反应的写法而改变。

（2）标准电极电势仅适用于水溶液中，对非水溶液、高温反应、固相反应不适用。

（3）E 与反应速率无关。

（4）标准电极电势的大小与电极反应式的计量系数无关。

（5）一些电极在不同的介质中，电极反应和电极电势不同。