7.2.2　标准氢电极和甘汞电极

电极电势是一个重要的物理量。但任何一个电极的电极电势的绝对值都是无法测量的（如物质的H、G），但是我们可以选择某种电极作为基准，规定它的电极电势为零，通常选择标准氢电极作为基准。

将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，通过测定该原电池的电动势就可以求出待测电极的电极电势的相对值。

1）标准氢电极（SHE）

将表面镀上一层多孔铂黑（细粉状的铂）（镀铂黑的目的是增加电极的表面积，促进对气体的吸附，以利于与溶液达到平衡）的铂片，浸入氢离子浓度为10 mol/L 的酸溶液中（如HCl 溶液），在298 K 时不断通入压力为100 kPa 的纯氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，H2 与溶液中H+可达到平衡：

标准氢电极如图7.3所示，可表示为

图7.3　标准氢电极

Pt,H(1×105Pa)|H+(1 mol/L)|H2(1×105Pa),Pt

规定：298 K 时标准氢电极的还原电极电势为零，即EӨ（H+/H2）=0.000 0 V

2）甘汞电极（SCE）

氢电极的电极电势随温度变化改变的很小，这是它的优点。但是它对使用条件却要求得十分严格，既不能用在含有氧化剂的溶液中，也不能用在含汞或砷的溶液中。因此，在实际应用中往往采用其他电极作为参比电极。参比电极中最常用的是甘汞电极。

甘汞电极如图7.4所示，可表示为

图7.4　甘汞电极

这是一类金属-难溶盐电极。它由两个玻璃管组成，内套管下部有一多孔素瓷塞，并盛有汞和甘汞Hg2Cl2 混合的糊状物，在其间插有作为导体的铂丝。在其外管中盛有饱和KCl 溶液和少量KCl 晶体（以保证KCl 溶液处于饱和状态）；外玻璃管的最底部也有一多孔素瓷塞。多孔素瓷允许溶液中的离子迁移。

以标准氢电极的还原电极电势为基准，可以测得饱和甘汞电极的电势，其值为0.241 5 V。