4.3.1　蒸气压下降

1）饱和蒸气压

在一定的温度下，将纯液体置于密闭容器中，当液体的蒸发速率和凝结速率相等时，气相和液相就处于两相平衡状态，此时的蒸气称为饱和蒸气，饱和蒸气所产生的压强称为饱和蒸气压，简称蒸气压，单位为kPa。

在一指定温度下，固体的饱和蒸气压也有确定的数值。大多数固体的蒸气压都很小，但冰、碘、樟脑等均有较显著的蒸气压。

2）溶液的蒸气压下降

在一定的温度下，纯水的蒸气压是一个定值。若在纯水中溶入少量难挥发非电解质（如蔗糖、甘油等）后，则发现在同一温度下，稀溶液的蒸气压总是低于纯水的蒸气压，如图4.1所示。

图4.1　纯溶剂与溶液的饱和蒸气压曲线

由于溶质是难挥发的物质，因此溶液的蒸气压实际上是溶液中溶剂的蒸气压。溶液的蒸气压之所以低于纯溶剂的蒸气压，是由于难挥发的非电解质溶质溶于溶剂后，溶质分子占据了溶液的一部分表面，阻碍了溶剂分子的蒸发，使单位时间内蒸发出来的溶剂分子数减少，产生的压力降低，因此溶液的蒸气压就比相同温度下纯溶剂的蒸气压低。显然溶液的浓度越大，溶液的蒸气压就越低。

设某温度下纯溶剂的蒸气压为p∗，溶液的蒸气压为p，p∗与p 的差值就称为溶液的蒸气压下降，用Δp 表示，即

Δp=p∗-p

法国物理学家拉乌尔（Raoult）对溶液的蒸气压进行了定量研究，得出如下结论：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压（p）等于纯溶剂的蒸气压（p∗）与溶液中溶剂的摩尔分数（χA）的乘积，即

对于一个双组分体系来说，χA+χB=1

所以p=p∗（1-χB）=p∗-p∗·χB

即在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无关。

对于稀溶液，nA≫nB，即nA+nB≈nA，如果溶剂的质量为mA、摩尔质量为MA，则

将式（4.12）代入（4.11）得

Δp=p∗bBMA

对于指定的温度和溶剂，式中的MA和p 均为定值。令K=bBMA，可得

式中，Δp 为难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降值；bB为溶液的质量摩尔浓度；K 为比例常数。式（4.13）表明：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降（Δp）与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的种类和本性无关。