3.2.2　杂化轨道理论

价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功地解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子空间结构方面却遇到了困难。例如CH4 分子形成，按照价键理论，C 原子只有两个未成对电子，只能与两个H 原子形成两个共价键，而且键角应该为90°。但这与实验事实不符，因为C 与H 可形成CH4 分子，其空间构型为正四面体，各个C—H 键间夹角不是90°而是109.5°。为了更好地解释多原子分子实际空间构型和性质，1931年鲍林提出杂化轨道理论，丰富和发展了现代价键理论。1953年，我国化学家唐敖庆等统一处理s-p-d-f 轨道杂化，提出杂化轨道一般方法，进一步丰富了杂化轨道理论的内容。

1）杂化轨道理论的基本要点

杂化轨道理论从电子具有波动性、可叠加性的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s 轨道或p 轨道，而是若干不同类型能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成同等数目的能量完全相同的新的原子轨道（即杂化轨道），以满足化学结合需要，这一过程称为原子轨道杂化。例如，一个ns 和两个np 轨道杂化，形成三个杂化轨道。杂化轨道的成键能力比不杂化的原子轨道强，形成的化学键更稳定。这是由于轨道杂化后，电子云形状和伸展方向发生了改变，杂化轨道的电子云分布更为集中，成键时更有利于形成最大重叠。例如，一个ns 轨道和一个np 轨道杂化，叠加结果为一头变大一头变小，变大的一头更容易和其他原子轨道产生最大重叠成键，如图3.5所示。轨道杂化成键过程可分为激发、杂化和重叠三个步骤，这三个步骤是同时进行的。因此，激发时所需要的能量完全可由成键时释放的更多的能量来补偿。但只有能量相近的轨道才能发生杂化，如ns 和np轨道可以杂化，1s 和2p 轨道因能量相差较大不能杂化。另外，只有形成分子时才能发生杂化，孤立原子的s 和p 轨道不发生杂化。

2）杂化轨道的类型

根据参与杂化的原子轨道种类和数目不同，可将杂化轨道分为以下几类：

（1）sp 杂化。能量相近的一个ns 轨道和一个np 轨道杂化，可形成两个等价的sp杂化轨道，每个sp 轨道中含1/2 的s 轨道成分和1/2 的p 轨道成分，轨道一头大一头小，两sp 杂化轨道之间夹角为180°，如图3.5所示。形成的分子呈直线形构型。

图3.5　sp 杂化轨道示意图

例如，气态BeCl2 分子的形成。基态Be原子的外层电子构型为2s2，无未成对电子，按价键理论不能再形成共价键，但Be 的一个2s 电子可激发进入2p 轨道，通过sp 杂化形成两个等价的sp 杂化轨道，分别与两个Cl的3p 轨道沿键轴方向重叠，生成两个（sp-p）σ 键。故BeCl2 分子呈直线型。其杂化过程如图3.6所示。

图3.6　BeCl2 杂化过程

（2）sp2 杂化。能量相近的一个ns 轨道和两个np 轨道杂化，可形成三个等价的sp 杂化轨道。每个sp2 杂化轨道含有1/3 的ns 轨道成分和2/3 的np 轨道成分，轨道一头大一头小，各sp2 杂化轨道之间夹角为120°。形成的分子呈平面三角形构型。

例如，BF3 分子的形成。基态B 原子外层电子构型为2s22p1，似乎只能形成一个共价键。按杂化轨道理论，成键时B 的一个2s 电子被激发到空的2p 轨道上，激发态B 原子的外层电子构型为2s12px12py1，通过sp2 杂化，形成三个等价的sp2 杂化轨道，指向平面三角形的三个顶点，分别与F 原子的三个2p 轨道重叠，形成三个（sp2—p）σ 键，键角为120°。所以，BF3 分子呈平面三角形，与实验事实完全相符。其杂化过程如图3.7所示。

图3.7　BF3 杂化过程

（3）sp3 杂化。能量相近的一个ns 轨道和三个np 轨道杂化，可形成四个等价的sp3 杂化轨道。每个sp 杂化轨道含1/4 的ns 轨道成分和3/4 的np 轨道成分，轨道一头大一头小，分别指向正四面体的四个顶点，各个sp3 杂化轨道之间夹角约为109.5°。形成的分子呈四面体构型。

例如，CH4 分子的形成。基态C 原子的外层电子构型为2s22px12py1，在与H 原子结合时，2s 上的一个电子被激发到2pz轨道上，C 原子以激发态2s12px12py12pz1，一个2s 轨道和三个2p 轨道杂化形成四个sp3 杂化轨道，再与四个氢结合。四个sp3 杂化轨道指向正四面体的四个顶点，故四个H 原子的1s 轨道在正四面体的四个顶点方向与四个杂化轨道重叠最大，这决定了CH4 的空间构型为正四面体，四个C—H 键间的夹角约为109.5°，如图3.8所示。其杂化过程见图3.9。

图3.8　sp3 杂化轨道示意图及CH4 空间结构

图3.9　CH4 杂化过程

以上讨论的三种s-p 杂化方式中，参与杂化的均是含有未成对电子的原子轨道，每一种杂化方式所得的杂化轨道的能量、成分都相同，其成键能力必然相等，这样的杂化轨道称为等性杂化轨道。

比较sp，sp2，sp3 三种杂化轨道，可知轨道含有的s 成分依次减少，p 轨道成分依次增多，且轨道间的夹角也依次变小：轨道时为180°，轨道时为120°，轨道时为109.5°，纯p轨道时为90°（表3.1）。

表3.1　等性杂化轨道与分子几何构型

（4）不等性杂化。如果在杂化轨道中有不参加成键的孤对电子，使得各杂化轨道的成分和能量不完全相同，这种杂化称为不等性杂化。如NH3，H2O 分子就属于这一类。

例如NH3 分子的形成。基态N 原子的外层电子构型为2s22px12py12pz1，成键时这4 个价电子轨道发生了sp3 杂化，得到4 个sp3 杂化轨道，其杂化过程如图3.10所示。

图3.10　基态N 原子的sp3 不等性杂化

其中有3 个sp3 杂化轨道分别被未成对电子占有，和3 个H 原子的1s 电子形成3 个σ键，还有1 个sp3 杂化轨道则为孤对电子所占有。该孤对电子未与其他原子共用，不参与成键，故较靠近N 原子，其电子云较密集于N 原子的周围，从而对其他3 个被成键电子对占有的sp3 杂化轨道产生较大排斥作用，键角从109.5°压缩到107.3°。故NH3 分子呈三角锥形，如图3.11所示。

图3.11　NH3 分子的空间结构

H2O 分子中O 原子采取sp3 不等性杂化，有2 个sp3 杂化轨道分别为孤对电子所占有，对其他2 个被成键电子对占有的sp3 杂化轨道的排斥更大，使键角被压缩到104.5°。故H2O 分子的空间构型呈V 形，如图3.12所示。

图3.12　H2O 分子的空间结构

这里需要说明，除了上述ns 和np 可以进行杂化外，nd、（n-1）d、（n-1）f 原子轨道也同样可以参与杂化。

课堂互动

试用杂化轨道理论说明CF4 和PH3 分子中，C 和P 可能的杂化类型和分子的几何构型。