3.2.1　现代价键理论

1）VB 法要点

（1）若A，B 两个原子各有一个未成对电子且自旋方向相反，则当A，B 原子相互靠近时电子云重叠，核间电子云密度较大，则可以配对形成稳定的共价单键，如氢分子的形成；若A，B 两原子各有两个或三个未成对电子，且自旋方向相反，则可以形成共价双键或叁键（如O═O，N≡N）；若A 有两个未成对电子，B 有一个未成对电子，则形成AB 型分子（如H2O）。总之，一个原子有几个未成对电子，便可以和几个自旋方向相反的电子配对成键，这称为电子配对原理。

（2）在形成分子时一个电子和另一个电子配对后就不能再和其他电子配对了，如氢分子中两个电子已配对，再不能结合第三个氢原子的电子，故H3 不能存在。

（3）成键原子轨道重叠时，必须符号相同，才能重叠增大电子云密度。除s 轨道外，p，d，f 轨道都有方向性，所以成键原子需按一定方向接近时才能最大程度重叠，如图3.3（a）所示，px轨道和s 轨道沿着对称轴方向最大程度重叠。图3.3（b）中重叠部分抵消，图3.3（c）中重叠很少。共价键尽可能采取电子云密度最大的方向形成，这称为原子轨道最大重叠原理。

图3.3　原子轨道最大重叠原理

2）共价键的特点

（1）共价键的饱和性。一个原子的未成对电子跟另一个原子自旋方向相反的电子配对成键后，就不能再与第三个原子的电子配对成键，或者说已键合的电子不能再形成新的化学键。因此，一个原子中有几个未成对电子，就只能和几个自旋方向相反的电子配对成键，这就是共价键的饱和性。

（2）共价键的方向性。共价键的方向性是指每一个原子与周围原子形成的共价键之间有一定角度。根据原子轨道最大重叠原理，在形成稳定的共价键时，原子间电子云总是尽可能沿着密度最大的方向进行重叠，这就是共价键的方向性。

3）共价键的类型

根据成键时原子轨道重叠的方式不同，共价键分为两种基本类型：σ 键和π 键。

（1）σ 键。两个原子轨道沿键轴（两个原子核间连线）方向以“头碰头”方式重叠所形成的共价键，称为σ 键。如图3.4（a）所示，如H2 分子中s—s 重叠，HCl 分子中s—px 重叠，Cl2 分子中px—px重叠等。

（2）π 键。两原子轨道沿着键轴方向以“肩并肩”方式发生轨道重叠，重叠后得到的电子云图像呈镜像对称，这种共价键称为π 键，如图3.4（b）所示。

图3.4　σ 键和π 键形成示意图

如N2 分子中两个N 原子以三对共用电子对结合在一起，两个N 原子px轨道以“头碰头”方式重叠，形成一个σ 键，而py和py，pz和pz则分别以“肩并肩”方式重叠形成两个互相垂直的π 键，如图3.4（b）所示。因此，在N2 分子中，两个N 原子以一个σ 键和两个π 键相结合。N2 分子结构可用N≡N 来表示。由于重叠方式不同，π 键的重叠程度比σ 键小，因而不如σ 键稳定，在化学反应中容易被打开。

如果两个原子可形成多重键，其中必有一个σ 键，其余为π 键；如只形成一个键，那就是σ 键，共价分子立体构型由σ 键决定。

4）键参数

表征化学键性质的物理量称为键参数。共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。

（1）键能（E）。键能是从能量因素衡量化学键强弱的物理量。其定义为：在101.325 kPa，298.15 K 标准状态下，将1 mol 理想气态分子AB 的键断开，解离为理想气态原子A 和B 所需要的能量，用符号E 表示，单位为kJ/mol。

离解能指分子离解能，是处于最低能态的一个分子分解为完全独立的原子时，从外界吸取的最小能量，用符号D 表示。

对于双原子分子，键能等于键的离解能，例如：

H2(g)2H(g)EH—H=DH—H=436 kJ/mol

N2(g)2N(g)EN≡N=DN≡N=941 kJ/mol

对于多原子分子，键能等于全部离解能的平均值，例如：

NH3(g)NH2(g)+H(g)D1=435 kJ/mol

NH2(g)NH(g)+H(g) D2=397 kJ/mol

NH(g)N(g)+H(g) D3=339 kJ/mol

在NH3 分子中，N—H 键的键能等于3 个N—H 键离解能的平均值，即

一般来说，键能越大，相应的共价键越牢固，组成的分子越稳定。

（2）键长（l）。分子中，两个成键原子核之间的平均距离称为键长。一般键长越长，键能越小；键长越短，键能越大。

（3）键角（α）。分子中，键与键之间的夹角称为键角，它是反映分子空间结构的一个重要因素。如H2O 分子键角为104.5°，这就决定了水分子为V 形结构；CO2 分子键角为180°，表明CO2 分子为直线形结构。一般来说，根据分子的键角和键长可确定分子空间构型。

（4）共价键的极性。共价键的极性取决于成键原子电负性的差值，相同原子间形成的共价键，称为非极性共价键，如H2，O2，N2 等分子中的化学键；不同原子间形成的共价键，称为极性共价键。电负性相同的原子成键后，电子云在两核间均匀分布；电负性不同的原子形成共价键，电子云集中在电负性较大的原子一方，造成正负电荷在两个原子间分布不均匀，电负性大的原子一端为负极，电负性小的原子一端为正极。例如，H—Cl 键是极性键，共用电子对偏向Cl 原子一端，使Cl 原子带部分负电荷，H 原子带部分正电荷。显然，两原子电负性差值越大，共价键极性越强。如H—F 键极性大于H—Cl 键极性。

课堂互动

简要说明σ 键和π 键的形成和主要特征，并分析下列分子中存在何种共价键。

(1)HBr;(2)N2。