2.3.3　原子结构和性质的周期性规律

1）原子结构和元素周期律的关系

1868年前后，俄国化学家门捷列夫等研究了元素性质与原子量之间的关系，发现了一个重要的自然规律。门捷列夫指出元素性质随元素原子量的增加而呈周期性的变化。这一规律称为元素周期律。根据元素周期律，门捷列夫按等原子量由小到大进行编号（称原子序数），把性质相似的元素排在同一纵行，列出了门捷列夫元素周期表（图2.8）。后来随着人们对原子结构认识的深入，发现原子核所带的核电荷就是原子序数。决定元素性质的主要因素是原子价电子构型。因此，原子核外电子排布的周期性变化是元素周期律的本质原因。

图2.8　元素周期表

（1）原子电子层结构与周期的关系。元素周期表中的横行，称为周期。人们发现，在近似能级图中，每个能级组所能容纳最多的电子数对应于周期表中一个周期所包含的元素数目，如表2.7所示。因此，能级组划分是化学元素划分为周期的根本原因。由于每个能级组中包含的能级数目不同，可填充的电子数目也不同，所以，周期表有特短周期（第一周期，共两种元素）；短周期（第二、三周期，各包含八种元素）；长周期（第四、五周期，各包括18 种元素）；特长周期（第六周期，包含32 种元素）和未完全周期（第七周期，31 种元素）。

从表2.7中可以看出，元素所在周期数即为该元素电子排布的最高能级组数，且与电子层数相一致。如K 和Cr 的最高能级组数均为4，电子层数也为4，故这两种元素都在第四周期。

表2.7　各周期和相应能级组的对应情况

（2）原子的电子层结构与族的关系。元素周期表中的纵行，称为族。周期表中共有18个纵行，按IUPAC 划分为八个主族（IA～ⅧA）（ⅧA 也称为0 族）、八个副族（B～ⅧB）（ⅧB也称为Ⅷ族）。主族既有长周期元素，也有短周期元素；副族只包含长周期元素；ⅧA（或0）族为稀有气体元素。

各主族元素的族数与该族元素原子的最外层电子数（或价电子数）相等，同一主族元素的原子，虽然电子层数不同，但价电子构型相同，所以彼此的化学性质极为相似。如Na和K 价电子构型为ns1，最外层电子数均为1，故在第一主族。

副族元素情况相对复杂。通常按电子填充的顺序，最后一个电子填入到最外层ns、np轨道的，称为主族元素；电子最后填入到次外层（n-1）d 或倒数第三层（n-2）f 的，称为副族元素。对于d 轨道上的电子数较少（≤5）的副族元素，其价电子数与副族数相同。如钪元素（Sc），电子排布式为[Ar]3d14s2，价电子构型为3d14s2，反应中除失去最外层电子外，还能失去次外层中d 轨道上电子，价电子数为3，属于ⅢB 族；又如锰元素（Mn），电子排布式为[Ar]3d54s2，价电子数为7，属于ⅦB 族。但对于d 轨道上电子数大于5 的Fe、Co、Ni，它们的价电子构型分别为3d64s2、3d74s2、3d84s2，则合并属于第ⅧB 族。当d 轨道上电子数达到全满（d10）时，其族数等于最外层电子数，如Cu（3d104s1）和Zn（3d104s2），分别属于ⅠB和ⅡB 族。

（3）原子的电子层结构与元素周期表的分区。根据各元素的电子层结构特征，又可将元素周期表简单划分为五个区，即s 区、p 区、d 区、ds 区和f 区，如图2.9所示。

图2.9　元素周期表中元素的分区

s 区元素：最后一个电子填充在s 能级上的元素（不包括氦）。其价电子构型为ns1～ns2，包括ⅠA 和ⅡA，价电子较少，容易失去，除氢元素外，均为活泼金属元素。

p 区元素：最后一个电子填充在p 能级上的元素。除氦以外（氦是填充在s 能级上），其价电子构型为ns2np1-6，包括ⅢA~ⅧA，p 区元素包含除氢以外所有非金属元素和少量金属元素。

d 区元素：最后一个电子填充在d 能级上的元素。其价电子构型为（n-1）d1-9ns1-2，包括ⅢB~ⅧB，d 区元素皆为金属元素。

ds 区元素：其价电子构型为（n-1）d10ns1-2，包括ⅠB 和ⅡB，皆为金属元素。

d 区和ds 区元素统称为过渡元素，金属性没有s 区金属元素活泼，从左到右，金属性依次减弱。

f 区元素：包括镧系和锕系元素，又称为内过渡元素。

元素在周期表中的位置与其基态原子电子层结构密切相关，可以根据元素在周期表中的位置推测出原子电子层结构。或者，知道元素的原子序数，也可以确定它在周期表中的位置。

课堂互动

写出原子序数为28 的元素原子的核外电子排布式，并指出该元素所在的周期、族和区。

2）元素性质的周期性规律

元素性质主要是指原子半径、电离能、电负性等。随着原子序数增加，元素性质随着元素电子层结构而呈现周期性变化规律。

（1）原子半径。同一周期中从左至右（稀有气体除外），主族元素的原子半径逐渐减小。因为同周期的主族元素从左至右随着原子序数的增加，核电荷增大，核电荷对电子的吸引力增强，致使原子半径缩小；卤素以后，稀有气体半径又加大，此时已不是共价半径，而是范德华半径了；对过渡元素和镧系、锕系元素而言，同周期中从左至右，元素的原子半径减小的幅度没有主族元素大。因为这些元素的新增电子处于次外层上或是倒数第三层上，因此，随着核电荷的增大，原子半径减小不明显。

同一主族中从上至下，元素的原子半径逐渐增大。因为同族的原子由上至下随着原子序数增加，原子的电子层数增多，核对外层电子吸引力减弱，原子半径增大；尽管随着原子序数的增加，核电荷也增大，会使原子半径缩小，但这两种作用相比电子层数的增加而使半径增大的作用强，所以总的效果是原子半径由上至下逐渐增大。

原子半径递变的情况如图2.10所示。该图金属原子采用金属半径，非金属原子采用共价半径。

图2.10　ⅠA~ⅦA 主族元素原子半径变化规律示意图

（2）电离能。使基态的一个气态中性原子失去一个电子形成气态正离子时，所消耗的能量称为电离能，用I 表示，单位为kJ/mol。失去最高能级中第一个电子所需的能量称为元素的第一电离能I1；从+1 价气态正离子再失去一个电子形成+2 价气态正离子时，所需能量称为元素的第二电离能I2，以此类推。失去第二个电子时要克服离子过剩电荷作用，所以I1 <I2 <I3……元素之间一般用I1 进行比较。

电离能大小可表示原子失去电子倾向，从而可说明元素金属性强弱。电离能越小表示原子失去电子所需能量越少，越易失去电子，金属性越强。主族元素原子的第一电离能，见表2.8。

表2.8　主族元素原子的第一电离能（单位：kJ/mol）

从表2.8可以看出，元素的第一电离能随原子序数递增而呈周期性变化。同一周期元素原子的第一电离能从左至右总的趋势是逐渐增大，某些元素由于具有全充满或半充满的电子层结构，稳定性高，其第一电离能比左右相邻元素都高。如第二周期中Be 和B。ⅧA（或0）族稀有气体具有最外电子层全充满的稳定结构，其电离能最高。

在同一族中，元素原子的第一电离能从上至下总的趋势是减小，主族元素原子的第一电离能从上至下随原子半径增大而明显减小。Cs 是电离能最小的元素，故金属性最强。

（3）电负性。电负性是指元素原子在分子中吸引电子的能力。1932年，鲍林首先提出此概念，并指定氟电负性数值为4.0，然后以此为标准计算出其他元素的电负性数值。因此，电负性是一个相对数值，没有单位。H 电负性值为2.1，表2.9所示为ⅠA—ⅦA 主族元素电负性数值。

表2.9　ⅠA—ⅥA 主族元素的电负性数值

从表2.9可以看出，同一周期ⅠA—ⅦA，自左至右，电负性逐渐增加；同族自上至下，电负性依次减小。电负性大，表示原子吸引成键电子能力强而形成负离子倾向大；电负性小，表示原子吸引成键电子能力弱，不易形成负离子，相反，易形成正离子。因此，电负性可综合反映原子得失电子倾向，是元素金属性和非金属性的综合度量标准。F 的电负性最大，吸引电子能力最强，因而非金属性最强；Cs 的电负性最小，吸引电子能力最弱，故其金属性最强。

一般来说，非金属元素电负性大于金属元素电负性。金属元素电负性一般小于2.0，非金属元素电负性一般大于2.0。当两种元素的原子形成分子时，电负性小的元素呈现正价，而电负性大的元素呈现负价。如在CO2 中，O 的电负性为3.5，C 的电负性为2.5，故CO2 中C 和O 的化合价分别为+4 价和-2 价，而在CH4 中，H 的电负性是2.1，小于C 的电负性，故C 和H 的化合价分别为-4 和+1。

课堂互动

根据电负性数据判断，元素周期表中非金属性最强的元素是__________。在O、C、Si、N、F 中，非金属性由强到弱的排列顺序是________________。