2.3.1　核外电子排布规律

1）泡利不相容原理

1925年，泡利（Pauli）根据原子的光谱现象和考虑到周期表中每一周期元素的数目，提出：在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子。换句话说，在同一轨道上最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。

应用泡利不相容原理，可以推算出每一电子层上电子的最大容量。所以对于主量子数为n 的电子层，其轨道总数为n2 个，该层能容纳的最多电子数为2n2。

2）能量最低原理

自然界任何体系总是能量越低，所处状态越稳定，这个规律称为能量最低原理。原子核外电子的排布也遵循这个原理。所以，随着原子序数的递增，电子总是优先进入能量最低的能级，可依鲍林近似能级图逐级填入。

鲍林（Pauling）根据光谱实验结果，总结出多电子原子中原子轨道能量相对高低的一般情况。每个小圆圈代表一个原子轨道，由图2.5可知，原子轨道能量是不连续的，像阶梯一样变化，因此通常称为鲍林近似能级图。

图2.5　鲍林近似能级图

近似能级图按照能量由低到高的顺序排列，并将能量相近的能级划归一组，称为能级组，用虚线框起来。相邻能级组之间能量相差比较大。每个能级组（除第一能级组）都是从s 能级开始，于p 能级终止。能级组数等于核外电子层数。

（1）同一原子中的同一电子层内，各亚层之间的能量次序为：ns<mp<nd<nf；

（2）同一原子中的不同电子层内，相同类型亚层之间的能量次序为：1s<2s<3s…；

（3）同一原子中的第三层以上的电子层中，不同类型的亚层之间，在能级组中常出现能级交错现象，如：4s<3d<4p；5s<4d<5p；6s<4f<5d<6p。

必须指出，鲍林近似能级图反映了多电子原子中原子轨道能量的近似高低。不能认为所有元素原子中的能级高低都是一成不变的，更不能用它来比较不同元素原子轨道能级的相对高低。

基态原子外层电子填充顺序 ns→（n-2）f→（n-1）d→np

基态原子失去外层电子的顺序 np→ns→（n-1）d→（n-2）f

例如，Fe 的最高能级组电子填充的顺序为：先填4s 轨道上的2 个电子，再填3d 轨道上的6 个电子。而在失去电子时，却是先失去2 个4s 电子（成为Fe2+），再失去1 个3d 电子（成为Fe3+）。

将图2.5中按轨道能量高低，将邻近的能级用虚线方框分为7 个能级组，每个能级组内各亚层轨道间的能量差别较小，而相邻能级组间的能量差别则较大。这些能级组是元素长式周期表划分周期的基础。

根据多电子原子的近似能级图来排列核外电子，其排布还是呈现一定规律的，其规律如图2.6所示。

图2.6　电子填入轨道顺序图

3）洪德规则

1925年，洪德（Hund）根据大量光谱实验数据，提出：在同一亚层的等价轨道上，电子将尽可能占据不同的轨道，且自旋方向相同（总能量最低）。例如：6C 的电子排布为1s22s22p2，其轨道上的电子排布如图2.7所示。

图2.7　6C 轨道上的电子排布

此外，根据光谱实验结果，又归纳出一个规律：等价轨道在全充满、半充满或全空状态是比较稳定的，即p6或d10或f14全充满、p3 或d5或f7半充满、p0或d0或f0全空。

例如，铬和铜原子核外电子的排布式：

24Cr 不是1s22s22p63s23p63d44s2，而是1s22s22p63s23p63d54s1。3d5为半充满。

29Cu 不是1s22s22p63s23p63d94s2，而是1s22s22p63s23p63d104s1。3d10为全充满。

为了书写方便，以上两例的电子排布式也可简写成：

24Cr:[Ar]3d54s1,29Cu:[Ar]:3d104s1

方括号中所列稀有气体表示该原子内层的电子结构与此稀有气体原子的电子结构一样，[Ar]，[K]，[Xe]等称为原子芯。

课堂互动

请分别写出碳原子和氧原子的电子排布式及轨道表示式。