2.2.1　波函数和量子数

1）波函数

1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrödinger）依据量子力学原理和电子具有波粒二象性的特点，提出著名的用于描述原子核外电子运动状态的薛定谔方程。

式中，φ 为波函数，x，y，z 为电子位置的空间坐标，E 为总能量，V 为总势能，m 为电子质量，h 为普朗克常数，π 为圆周率，∂为偏微分符号。

求解薛定谔方程可以得到一系列数学解——波函数，但只有满足一定量子化条件的解才是合理的，这些合理的解对应着电子在空间的不同运动状态。由此引入三个量子数n，l，m 来表示电子每一种空间运动状态，即φn，l，m。人们形象地将每一个合理的解φn，l，m称为原子轨道，如φ1，0，0（即φ1s）对应1s 原子轨道；φ2，1，0（即φ2p）对应2p 原子轨道。原子轨道是指电子在核外运动的空间范围。

用图像描述φn，l，m对应的原子轨道会更形象直观，波函数的图像可分为径向分布图和角度分布图。原子s，p，d 轨道的角度分布剖面图，如图2.2所示。

图2.2　原子s，p，d 轨道的角度分布剖面图

s 轨道的角度分布是球形，其剖面是一个圆形；p 轨道剖面图是两个圆形（“8”字形），分布在三个方向，分别为px，py，pz；d 轨道共有五种不同的角度分布图，分别为dxy，dyz，dxz，dz2，dx2-y2。

原子轨道角度分布图中“+”“-”号，表明波函数角度部分的值在该区域为“+”值或“-”值。这种“+”“-”号的存在，可以成功地解释由原子轨道重叠形成共价键时必须满足轨道对称性的原因。

2）量子数

描述核外电子运动状态，解薛定谔方程时引入三个量子数，分别是主量子数n、副量子数l 和磁量子数m。此外，还有一个描述电子自旋特征的自旋量子数ms。每个量子数的取值都有一定限制，各量子数均有明确的物理意义。

（1）主量子数n。主量子数n 是描述电子所属电子层离核远近的参数，称为电子层数。n 的取值为1，2，…等正整数，习惯上常用K，L，M，N，O，P，Q 等符号表示。

主量子数 n=1，2，3，4，5，6，7

电子层符号 K，L，M，N，O，P，Q

离核最近的称为第一层（n=1）或K 层，其次是第二层（n=2）或L 层，依次类推。现在已知的最复杂的原子，电子层数最多不超过七层。

主量子数n 是决定核外电子能量的主要因素。对单电子原子（氢原子）而言，电子能量完全由主量子数决定，n 值越大（电子离核越远），电子的能量越高。但对多电子原子来说，电子能量除与主量子数n 有关外，还与副量子数l 的取值有关。

（2）副量子数l。副量子数l（又称角量子数）决定原子轨道的角度分布（或形状），每个l 值代表一个电子亚层。在多电子原子中，副量子数l 和主量子数n 一起决定轨道的能级。l 取值受n 限制，为0，1，2，3，…，（n-1），共有n 个整数值，其取值最大不能超过n-1。例如，n=1，l=0 只有一个取值，表示第一电子层只有一个电子亚层；n=2，l 有两个取值，分别是0，1，表示第二电子层有两个电子亚层；当n=3 时，l 有0，1，2 三个取值，即有三个电子亚层。l 取值0，1，2，3 分别对应电子亚层s，p，d，f。

角量子数 l=0，1，2，3

电子亚层 s，p，d，f

在同一电子层中，s，p，d，f 亚层离核渐远，能量依次升高，也就是说，n 相同，l 值越大，电子能量越高。因此在描述多电子原子核外电子能量状态时，需要n 和l 两个量子数，如n=3，l=1 时，相应的电子亚层可表示为3p，即第三电子层中p 亚层。处于同一电子亚层电子具有相同能量，故电子亚层又可称为能级。第三个电子层共有3s，3p，3d 三个能级。

表2.3列出了不同n 值所对应的电子亚层（能级）符号及数目。

表2.3　电子层、电子亚层（能级）符号和数目

课堂互动

请写出4p，3d 电子亚层所对应的主量子数n 和副量子数l 的取值，并说出它们代表的含义。

（3）磁量子数m。磁量子数m 是用来描述原子轨道或电子云空间伸展方向的参数，其取值由副量子数l 决定。m 的取值为0，±1，±2，…，±l。如l=1（即p 轨道），m 对应的取值分别为-1，0，+1 共三种，代表p 亚层有三种伸展方向，分别为px，py和pz。

每一种具有一定形状和伸展方向的电子云所占据的空间称为一个原子轨道，故p 亚层有三个分别以x，y，z 轴为对称的px，py和pz原子轨道，这三个轨道伸展方向相互垂直。d亚层有五个原子轨道，而f 亚层原子轨道数目则为七个。

在没有外加磁场的情况下，l 相同m 不同的原子轨道，其能量是相同的。不同原子轨道具有相同能量的现象称为能量简并，能量相同的各原子轨道称为简并轨道（或等价轨道）。简并轨道的数目称为简并度。例如，l=1（p）对应有三个简并轨道px，py和pz，其简并度为3。

亚层符号 p d f

简并轨道数目 3 5 7

课堂互动

请写出l=2 时，m 的所有取值，并说出其简并轨道的名称和数目。

现将量子数n，l，m 的关系及每一个电子层的轨道总数归纳于表2.4中。

表2.4　n，l，m 的关系及轨道数

续表

对各个电子层可能有的最多轨道数进行归纳，可以得到表2.5。

由表2.5可知，每一个电子层所具有的轨道数由主量子数n 决定，为n2。

表2.5　各电子层可能的最多轨道数

（4）自旋量子数（ms）。电子一方面围绕着原子核高速运动，同时也围绕着电子自身的轴转动，称为电子自旋。自旋量子数ms，是用来描述核外电子自旋方向的参数。ms 的取值只有两个（+和-），分别代表电子的两种自旋方向，可表示为顺时针方向和逆时针方向，通常用向上和向下箭头表示，即“↑”和“↓”。

综上所述，原子核外每个电子的运动状态可以用四个量子数来描述，n，l，m 确定电子所在的轨道，ms 确定了电子的自旋状态。

课堂互动

请为下列各组量子数填充合理的值。

(1)n=( ),l=3,m=+2,ms=+;

(2)n=2,l=( ),m=+1,ms=-;

(3)n=4,l=0,m=( ),ms=+;

(4)n=1,l=0,m=0,ms=( )。