前面我们研究了活泼的金属与活泼的非金属化合时能形成离子键，那么非金属之间像H2、CH4 等分子的形成用离子键理论是无法解释的。当科塞尔提出离子键概念的同时，1916年美国化学家路易斯（Lewis）提出共价学说，建立经典共价键理论。他认为H2，O2，N2 中两个原子间是以共用电子对吸引两个相同的原子核，电子共用成对后每个原子都达到稳定的稀有气体原子结构。

经典共价键理论初步揭示了共价键不同于离子键的本质，对分子结构的认识前进了一步。但是依然存在着局限性，如它不能解释两个带负电荷的电子为什么不互相排斥而相互配对成键；也不能解释原子间共用电子对如何生成具有一定空间构型的稳定分子，以及许多共价化合物分子中，原子外层电子数虽少于8（如BF3）或多于8（如PCI5，SF6 等）仍能稳定存在。1927年，德国化学家海特勒（Heiler）和伦敦（London）首先把量子力学理论应用到分子结构中，后来鲍林等人在此基础上建立了现代价键理论（valence bond theory），又称电子配对法，简称VB 法。1932年，美国化学家马利肯（Mulliken）和德国理论物理学家洪特（Hund）从另外的角度提出了分子轨道理论，简称MO 法。下面重点讨论VB 法。