元符三年（1100）正月，年仅23岁的宋哲宗驾崩。哲宗无子，只能在神宗诸子中择取皇位继承人，由此引发了皇权、后权、相权三者之间的激烈博弈。神宗诸子有5人尚在，即申王赵佖、端王赵佶、莘王赵俣、简王赵似、越王赵偲。赵佖年纪最长，但有眼疾；赵佶未雨绸缪，与神宗向皇后关系亲密；赵似则是哲宗的同母弟，系神宗朱德妃所生。皇位的争夺，主要在赵似和赵佶之间展开。

从双方的实力对比看，赵似占据着一定的优势。他在宫中有朱太妃支持，大宦官梁从政从中奔走策应，交结外朝宰相章惇。依恃着哲宗生母的身份，朱太妃在宫中不避嫌疑地为赵似活动，甚至公然要病中的哲宗立赵似为嗣，但哲宗未置可否。向太后无子，原本对立哪位皇子态度较为超脱，但朱太妃等人的活动却引起她的警惕。她曾就皇位继承问题咨询梁从政，梁从政建议她听从章惇的意见：“惇，宰相，其言安可不从！”向太后大惊，当即挥之使去。哲宗去世前，梁从政无视向太后，径自将朱太妃的椅子摆在哲宗所在的福宁殿阁前，向太后看到更觉心惊。

向太后深感事态严重，朱太妃本就是哲宗的生母，如果赵似再继承皇位，其势力将更不可遏制，向太后不能不心存顾忌。而赵佶生母刘氏已经去世，又对她一贯谦恭孝顺，权衡之下，向太后决意拥立赵佶。哲宗临去世时，朱太妃“号叫哲宗求一言”，想要哲宗明确由赵似继承皇位，可是哲宗已不能说话。向太后不满地将她拉到一旁说，他已经告诉我要立端王，朱太妃不甘心地俯首而去。

向太后唯恐发生变故，当天黎明迅速召集宰执大臣商议继位之事。宰相章惇果然提出：“依礼典、律令，简王母弟之亲，当立。”向太后立即反驳：“申王以下，俱神宗之子，莫难更分别。”他不给章惇分辩的机会，接着说：“申王病眼，次当立端王。”又说哲宗生前也认为端王生得有福寿。章惇没有料到向太后如此果断明敏，但仍然坚持端王为人轻佻，不可以君临天下。这时知枢密院事曾布先是斥责章惇，令其听向太后安排，又接着表白：“章惇并不曾与众商量，皇太后圣谕极允当。”原本与章惇同一阵营的蔡卞见事不好，也迅速表态：“在皇太后圣旨。”章惇势单力孤，只能默然不语。于是确定由端王赵佶即位，即宋徽宗。