五、吸附等温式（Absorption Isothermal Formula）

被人们最常用来说明上述各类型吸附等温线的公式有三个，即（1） Langmuir公式， （2） Freundlich公式， （3） BET公式。

1.Langmuir吸附等温式

1918年Langmuir根据大量的实验事实，从动力学观点出发，提出固体对气体的单分子层吸附理论和公式，这个公式对于化学吸附和在低压及适度高温条件下的物理吸附范畴一般是被接受的。

Langmuir单分子层吸附理论的基本假设有如下几点：

（1）吸附是单分子层的，固体具有吸附能力是因为吸附剂表面的原子力场是不饱和的，但气体分子只有碰撞到尚未被吸附的空白表面上才能发生吸附作用，即固体表面对气体分子只发生单分子层吸附；

（2）固体表面是均匀的，即吸附热与表面覆盖度无关；（3）吸附是定域化的，即被吸附的分子间无作用力；

（4）吸附平衡是一种动态平衡；在吸附平衡时，吸附速率与脱附速率相等。若以A表示吸附质气体，M表示固体吸附剂表面，AM表示吸附状态，则吸附的始末状态可表示为：

设θ表示固体表面被覆盖的分数，称为覆盖度（Covering ratio）。则1-θ表示空白表面的分数。气体的吸附速率v1应与气体压力p和空白表面积分数1-θ成正比，即：

代入式（10—56）后可得到：

上式重排后得到直线式：温线上呈现V与p的直线关系，即图中的低压部分。

（c）当压力中等或吸附作用适中时，吸附量V与气体压力p呈曲线关系，即Ⅰ型等温线中部的弯曲部分。

例10—6在239K下用活性炭吸附CO气体，得到下列数据：

表中的体积V已换算成STP下的体积，试根据Langmuir吸附等温式，用图解法求CO（g）的单分子层饱和吸附量V∞和吸附系数b的数值。

图100—16 CO在活性炭上的吸附

2.Freundlich吸附等温式

由于大多数系统不能在比较大的θ范围内都能符合兰格缪尔等温式，因此后来又有人提出了其他公式，较常见的有Freundlich公式和BET公式，这里先讨论前者。

在大量实验数据的基础上，Freundlich提出了含有两个常数项的指数方程来描述吸附量V与平衡压力p之间的定量关系式，即：

此经验方程称为Freundlich吸附等温式。k和n为经验常数，n通常大于1。若吸附剂的质量为m克，吸附的气体的物质的量为x，则吸附等温式也可以表示为：

例如在273K时，CO（g）在活性炭上的吸附符合Freundlich吸附等温式为：

将式（10—61）两边取对数，得：

Freundlich吸附等温式只是一个经验公式，但它所适用的覆盖度θ的范围，一般说来要比Langmuir吸附等温式要大一些，在中等压力下也比Langmuir公式更为准确。但Freundlich等温式不能适用于很高压力下的吸附，它虽然是一个经验公式，但也可以用统计方法从理论上将其推导出来，它的两个经验常数k和n也没有任何物理意义。

*3.多分子层吸附的BET公式

由于物理吸附（不管是在平面或凸表面上）并不局限为单分子层，而是能够继续吸附下去，直到吸附剂表面覆盖上一个液体的多分子吸附层为止。因此，1938年，Brunauer—Emmett—Teller三人提出了多分子层吸附理论的公式，简称BET公式。

BET公式理论接受了Langmuir理论中关于吸附作用是吸附与解吸两个相反过程达到平衡的概念，以及固体表面是均匀的，吸附分子的解吸不受周围其他分子的影响等看法。他们的改进之处是认为固体表面在吸附了一层气体分子之后， 自第二层之后，由于气体分子的Van der Waals吸引力的作用，还可以继续发生多分子层的吸附。第一层固体表面与气体分子之间的吸附热较大，接近化学吸附热，而自第二层之后发生在气体分子之间的吸附热都相同，且接近于吸附质的液化热（凝聚热）。当吸附达到平衡以后，气体的吸附量V等于各层吸附量的总和。于是，他们证明在恒温下有如下关系：

BET二常数公式常改写为下列直线式：据为：

图10—17 硅胶对N2 （g）的吸附