二、表面张力及热力学定义（Surface Tension and Thermodynamic Definition）

图10—1 表面层分子受力图

物质表面层中的分子与体相内部的分子所处的力场和状态是不相同的，因而二者在结构和能量方面均存在着差异，如图10—1所示。图中表示的液体内部的分子B均处于同类分子的包围之中，在各个方向上所受到的作用力是球形对称的，彼此相互抵消，故每个体相分子所受合力为零。因此，分子在液相内部移动，无需消耗功。但是在表面层的分子A则不然，它们处于力场不对称的环境中。由于液相的密度大于气相的密度，因而液相分子对表面分子A的作用力，远大于气相分子对表面分子A的作用，结果使表面分子受到一个指向液相内部并垂直于表面的引力，其作用是力图把表面分子拉入内部，所以液体表面都有自动缩小的趋势。如高分散度的水滴和汞滴均呈球形皆是这个原因。

从热力学观点来看，在恒温恒压可逆的条件下，把体相分子从内部移到表面，增加系统的表面积dA，则对系统所做的非体积功应等于系统吉布斯自由能的增量，且皆正比于表面积的增加，即：

可见，σ确为沿液体表面垂直作用在单位长度上使液体表面收缩的作用力，即表面张力。