*第十四节　高级相变（Higher—order Phase Transitions）

恒温恒压下进行的单组分系统相变化，如已达相平衡，为可逆过程。此时两相的化学势相等，相变时，ΔG=0，但通常伴随着焓、熵和体积的变化，ΔH≠0， ΔS≠0， ΔV≠0。这类相变称为一级相变。这是因为H， S， V与G的一阶导数有关：

焓、熵和体积变化表明，相变时吉布斯函数的一阶导数不连续。

在有些单组分系统的可逆相变化过程中，ΔG=0， ΔH=0， ΔS=0， ΔV=0，这类相变称为高级相变，它包括二级相变（second-order transitions）和λ相变。

图9—39 高级相变的Cp与T的关系

图9—404 He的相图

图9—41 4He的恒容热容随温度的变化

思考题

1.指出下述系统的组分数和相数：

②将少量水引入一个抽空的密闭容器中；

③水、冰和水蒸气呈平衡；

④在密闭的容器中有食盐的饱和溶液及食盐晶体；

2.下面的说法是否有错误？错在什么地方？试由相律加以说明：

①一个平衡系统最多只有三相（气、液、固）；

②多元系的相数一定多，单元系的相数一定少；

③自由度就是可以独立变化的变量；

④在简单低共溶物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。

3.在沸点时液体沸腾，下列各量何者增加？何者不变？

①蒸气压；②摩尔汽化热；③摩尔熵；④摩尔自由焓；⑤摩尔内能；⑥摩尔体积。

（答：470.4K）

5.指出下列相平衡系统中的组分数、相数和自由度数：

6.下列叙述中错误的是：

（A）水的三相点的温度是273.15K，压力是610.62Pa；

（B）三相点的温度和压力仅由系统决定，不能任意改变；

（C）水的冰点温度是0℃（273.15K），压力是101325Pa；

（D）水的三相点f=0，而冰点f=1。

7.什么是二元共晶点？什么是二元包晶点？如何从相图中识别它们？

8.试用相律说明等压相图中，二元恒沸点的自由度等于多少？恒沸混合物与化合物有何不同？

9.金属A和B的熔点分别为350℃和280℃，由热分析指出，在200℃时有三相共存，其中一相是含30% B的溶液，其余二相分别是含20%B和含25% B的固溶体，冷却至150℃时，又呈现三相共存，分别是含55% B的溶液，含35% B和80%B的两个固溶体，根据以上数据绘出

A—B二元系相图，并填出各区存在的相。

10.在相图上，当物系处于哪一个点时只有一个相：

（A）恒沸点； （B）熔点； （C）临界点； （D）低共熔点。

习 题

9—1分别指出纯物质在临界点的自由度及双液系统的恒沸点的自由度各是多少？

9—2试确定下列系统的自由度数：

表9—2

①绘出该系统的蒸气压组成图，并标明图中各相区。

（答：lg p =10.087-1784.07/T）

9—5某炼钢炉废气（压力为101.3kPa）中含锌5%，试查表计算说明烟道中温度高于700℃的地方能否有液体锌凝结出来？

（答：671℃）

①低共熔点为265K，含苯为64%，试问将含苯75%及25%的溶液各100kg，由293K冷却时，首先析出的固体是何物？最多析出多少kg？

②试述将含苯75%的溶液冷却到263K的过程中的相态变化，画出步冷曲线。

9—7将Ni—Cu的熔融混合物冷却，由冷却曲线得知，在下列各温度时开始凝固及完全凝固，而且在每一情况下析出的都是固态溶液：

图9—42

①绘出Ni—Cu的温度组成图，并标明每一区域存在的相。

②将50%混合物自1400℃冷至1200℃，说明所发生的变化，并注出开始凝固，完全凝固及1275℃互成平衡时液态溶液与固态溶液的组成。

9—8 Sb—Cd系的冷却曲线数据如表9—3：

表9—3

①绘出Sb—Cd系相图；

②确定Sb和Cd生成化合物的分子式及熔点。

9—9 Bi—Zn系统的相图如图9—43所示，若以含锌40%的熔融物100g由高温冷却，试计算：

①温度刚到689K时，组成为M的液相和组成为F的液相各为多少克？

②在689K，组成为F的液相恰好消失时，组成为M的液相和固体Zn的重量各为多少克？

③温度刚降到527K时，固体Zn和组成为E的熔融物各为多少克？

④注明各区域存在的相。

（答： ①69.9g， 30.1g； ②70.6g， 29.4g； ③38.1g， 61.9g）

图9—43

9—10已知Ag—Cu系相图如图9—44所示：①当冷却100g 70% Cu的溶液到850℃时，有多少固溶体析出？②如100g合金含70% Cu，于850℃平衡时，在熔体和固溶体间铜如何分配？

（答：①55g；②固相50.6g，液相19.4g）

9—11标出相图9—45中各区域存在的相，并作出25%B和90% B熔体的冷却曲线，确定化合物的分子式。

图9—44

图9—45

9—12指出图9—46（a） （b）中：

图9—46

①各相区稳定存在的相；

②三相线及三相平衡关系；

③各不变系统所存在的相。

图9—47

9—13 SiO2—Al2O3在高温区的相图如图9—47：

①请指出物系点X、M、Q的相态；

②AB线为几相区，并指明其相态；

③请指出SiO2从1400℃升温至1800℃时所发生的相变情况；

④现在需要一种以刚玉为骨架，外表包以一定厚度莫来石结构的催化剂载体，请根据相图考虑如何从现成的刚玉粉来制取这样的产品？区的相态；②估算1000g含NaCl 28%的溶液由200℃冷却到-10℃时最多能析出NaCl（ s）多少克？

（答：13.7g）

9—15 A的熔点为1000℃， B的熔点为700℃，在800℃有一个包晶反应：α（5%B） +L（50%B） =β（30%B） ；

在600℃有一个共晶反应：L（80%B）=β（60%B） +γ（95%B）；在400℃有一个共析反应：β（50%B）=α（2%B） +γ（97%B）绘出相图。

9—16根据图9-48的相图回答下列问题：

①A、 B、 C是什么点？

②有几条三相线，在线上发生什么反应？

③注明各相区。

9—17图9—49 Fe—Cu系相图（b）是（a）中靠近Cu一方的放大图形。

①说明图中P点的冷却过程；

②计算1200℃时液相线上b点Fe的活度和活度系数（以固态纯Fe为标准状态），假设γ固溶体的溶剂符合拉乌尔定律。

（答：②0.92； 16.28）

图9—48

图9—49

9—18根据图9—32回答下列问题：

①含有80%Pb、 10%Bi、 10%Sn的系统点在哪里？

②此系统冷却到200℃时析出的固相是什么？其重量占系统总量的百分之几？

（答：②34.3%）

9—19今有0.025kg含乙醇为46%的水溶液，拟用苯萃取其中乙醇，间若用0.10kg苯一次萃取，能从水溶液中萃取出多少乙醇（如图9—50） ？

（答：0.0031 kg）

图9—50