三、单元系相图（One-component Phase Diagrams）

相图是根据实验数据绘制而成的表示相平衡系统的各平衡相的组成浓度与温度、压力相互关系的几何图形，相图是一种热力学状态图。

因此单元系最多有三相平衡共存，此时Φ=3， f=0，为无变量系；若Φ=2， f=1为单变量系；最多可有两个自由度，此时Φ=1， f=2，它们是温度T与压力p，即在一定范围内可同时改变温度和压力，称双变量系；双变量系的相图可用平衡图来描述。

单元系相图可由实验测定，也可按热力学原理进行计算，将水的各种相平衡实验数据示意地画在p—T图中，可得图9—1所示水的相图。对于单元系，系统的状态只由温度、压力两个变量决定。当温度、压力一定时，可在图上找到相应的一点。反之，图上的任意一点也对应着系统的某一状态，由图能够看出系统的状态随着温度、压力所发生的变化。

图中各点、线、面的意义如下：

（1）图中OA、 OB、 OC线均是两个区域的交界线。在线上ΦΦ =2，是两相平衡，f=1。温度和压力两个变量中，只有一个可以任意指定，另一个随之确定。如指定了温度，压力就不能任意变动。与气体的密度相等，液态和气态的界面消失，超过临界温度，无论加多大压力都不能使气体液化。

图9—1 水的相图

曲线OC是冰和水蒸气两相平衡线，即冰的饱和蒸气压曲线（冰的升华曲线），理论上这条线可延伸到绝对零度附近。

（3）三条曲线将图面分成三个单相区，在单相区Φ=1， f=2。 AOC是水蒸气相区，AOB是水相区，COB是固相区，各单相区f=2，在单相区内改变温度和压力不会出现新相。

水冷至0℃以下常常仍不结冰，这就是过冷现象，虚线OD是过冷水的饱和蒸气压曲线，OD线在OC线之上，说明过冷水的蒸气压比同温下处于稳定状态的冰的蒸气压大，即过冷水的化学势大于冰的化学势，因而过冷水在热力学上是不稳定的，称作亚稳状态。

相图表明了水的相态与T和p的关系，根据相图，能方便地确知在任意指定的温度、压力下纯水系统以怎样的相态存在。其次，根据相图，还可以对任一个变化过程进行相变分析。如系统a的等压加热过程由abcd水平线表示，a点是冰，当升温至b点时即达熔点，开始出现液态水，两相平衡共存。当冰全部融化成水进入液相区，再升温至c点时，开始出现水蒸气，此时气、液两相共存，加热至水全部汽化为水蒸气，然后进入气相区。

系统的等温加压过程如直线efgh线所示，读者可自行分析。