五、平衡态近似法和稳态近似法（Pre-Equilibrium Approximation and Steady-state Approximation ）

复合反应的速率方程式比较复杂，特别是链式反应，反应步骤较多，使其速率方程式复杂程度急剧增加。为了研究这些反应的机理，在动力学研究中常采用两种近似处理法——平衡态近似法和稳态近似法。

1.平衡态近似法

从上面的讨论可以看出，在一个具有快速对峙反应和速控步的连串反应中，总反应速率仅决定于速控步及它以前的平衡反应，速控步以前的较快速可逆步骤都可近似按预先达到了平衡的方法处理。在化学动力学中称这种推出速率方程的近似处理法为平衡态近似法。

上面所举例子的速率方程中各物质浓度的方次与反应式的系数相符合，但却不是一个基元反应。确定某一反应机理的正确性，除了要从这个拟定的反应机理出发，能推出与实验结果相符的速率方程外，还要有多方面的实验验证。

2.稳态近似法

现由此机理推导速率方程式。HBr与反应（2） （3） （4）有关，所以：

将式（8—74）代入式（8—73）整理后得：

将式（8—71）代入式（8—73）后，将式（8—75）代入整理后得：

式（8—77）即为稳态近似法按克里斯琴森等人提出的反应机理推出的速率方程式，与波登斯坦通过实验测定的该反应的速率方程相同（式8—70） 。

可见，根据不同的反应机理，恰当地运用平衡态近似法和稳态近似法，即可比较方便、简捷地推出复杂反应的速率方程式。

3.中间物的鉴别

确定化学反应的机理要进行大量的工作，动力学测定是一个有力的手段。然而由所假设的机理推导得出的理论速率方程即使与实验速率方程一致，并不能说所假设的机理就是可靠的，因为不同机理常可导得同样的结果。确立反应机理很重要的甚至于是关键性的步骤是鉴别中间物。对于稳定的中间物，应设法将它们分离出来。对于不稳定的中间物，特别是分子的碎片、基团或自由基，通常采用下列方法：

（3）理论分析：量子化学和结构化学常能作出许多有价值的判断。