这个理论是在1918年Lewis W在气体分子运动论的基础上，接受了阿伦尼乌斯关于活化分子和活化能的概念而发展起来的。主要假设为：

1.气体分子是没有内部结构和内部运动的刚性球体，它们必须相互碰撞才能发生反应。

这就是根据简单碰撞理论推导出的计算双分子反应速率的公式。对于双分子基元反应，由质量作用定律得到的速率方程式为

对于一些组成和结构比较简单的分子所发生的反应，从碰撞理论计算出来的k值与实验值比较一致，而对于复杂分子参加的反应，k的计算值要比实验值大得多。为了纠正这一偏差，在计算中又引入了一个校正因子P，将式（8—51）写成：