1
物理化学
1.12.2.1 一、基元反应的速率方程式(Rate Laws for Elementary Reactions)
一、基元反应的速率方程式(Rate Laws for Elementary Reactions)

1.基元反应

才能最后转化成HI分子。它们的总效果在宏观上与总反应一致。式中M表示第三体,可以是气相中的任何分子,也可以是器壁,其作用只是转移能量。I代表自由原子碘。以上反应的实际过程中每一个简单的反应步骤,称为基元反应(Elementary Reaction)。基元反应都是由反应物分子(或离子、原子、自由基等)直接作用一步转变为产物的反应。绝大多数化学反应都要经过若干个基元反应才能完成。由两个或两个以上基元反应组成的反应称为复合反应。这些基元反应的组合代表了反应所经过的途径,在动力学中称为反应历程或反应机理。上述HI的合成反应就是一个复合反应,反应(1)~(3)是该反应的基元步骤,这些基元步骤构成了HI气相合成反应的历程。

基元反应直接作用所必需的反应物微观粒子(分子、原子、离子、自由基)数,称为该基元反应的反应分子数,依据反应分子数的不同,基元反应可分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。在上述氢与碘气相反应的机理中,基元反应(1)是双分子反应, (2)和(3)都是三分子反应。绝大多数基元反应为双分子反应,在分解反应或异构化反应中,可能出现单分子反应。气相反应中,三分子反应数目很少,因为三个分子同时碰撞的机会很少,一般只出现在原子复合或自由基复合反应中。目前,在气相中尚未发现分子数大于三的反应。在液相反应中,由于溶剂分子的存在,三分子反应较多。

2.质量作用定律

实验证明,基元反应的反应速率与各反应物浓度的幂函数的乘积成正比,其中各反应物浓度的幂函数为基元反应中各反应物化学计量数的绝对值。这称为质量作用定律(Mass Action Law),它是化学动力学中一个非常重要的定律。根据质量作用定律就可以直接写出基元反应的速率方程。