五、氢超电势（Hydrogen Overpotential）

活化极化是极化现象中最重要的一种。除第八族元素Fe、 Co、 Ni外，一般金属活化超电势很小。而有气体析出的系统（如氢电极、氧电极、氯电极等），活化超电势较大，氯对许多金属能产生腐蚀作用，而氧的析出机理尚不十分清楚，目前研究得较为深入的为涉及氢气析出的电极过程。

由实验中得知氢超电势不仅与电流密度有关，还取决于电极材料的性质和表面状态、溶液的本性和组成以及温度等因素。在与平衡电极电势偏离程度很小的范围内（低超电势时），氢超电势和电流密度之间成线性关系：

上式称为塔菲尔（Tafel）公式，其中a和b为常数。如图7—35（b）所示。

图7—35 氢超电势随电流密度变化关系

表7—7 和表7—8 分别列举了一些金属上氢的活化超电势数值和氢阴极析出的塔菲尔公式（式7—58b）中常数a和b的数值。

表7—7 氢的超电势， -ηc/V（25℃ ）

注：引自Creighton HJ.Principle and Application of Electrochemistry.John wiley & Sons.1997， p248.

表中i=0的数据是按外推的分解电势得出，如果确实达到平衡，严格地说，η=0。

表7—8 一些金属上氢阴极析出时塔菲尔公式中常数a和b值（t=20±0.2℃， i=1A·cm-2）

续 表

由上述二表中，可看出：

（2）在表7—7中，a值与电极材料关系较大，不同的金属其a值差异很大，a值的大小反映了相同电流密度时，氢在不同金属电极上超电势的相对大小；而b对大多数金属电极来说是一通用常数，其值约为0.12V， b的大小反映了电流密度的变化对氢超电势的影响。

电解常用于分离、提纯金属、制备化学物质以及作为分析手段等等，应用范围相当广泛。水溶液中的电解经常涉及氢及氧的析出。氢超势及氧超势的存在，有利有弊。从电解水以生产氢气和氧气的角度来说，希望超电势愈小愈好，以减少不必要的电能消耗。而氢超势的存在，导致它在一定性质的金属表面以一定电流密度析出时，电势变得比平衡电势更负，这一现象使一些原来平衡电势比氢的平衡电势更负的金属离子可能先于氢气在阴极上析出。以下举数例以说明电解过程的实际应用。