将金属插入含有该金属离子的熔盐中去，也可以产生电极电势，与电解质水溶液中一样，电极电势的绝对值无法测定，因此，电极电势只能采用相对值。由于熔盐的温度高，腐蚀性强，因此熔盐中的参比电极，不像水溶液中那样具有通用性，迄今还没有一个通用的标准电极。目前，用作参比电极的有：氯电极、石墨电极、氧电极、金属电极和玻璃钠电极等。但这些电极没有一种能适用所有的熔盐，实际应用时要根据具体情况选用不同的参比电极。

玻璃钠电极可作为熔盐系统的参比电极，它是由三价或三价以上的元素（Al、 Si）的氧化物和一价元素Na的氧化物混合后吹制成的薄膜，这种薄膜几乎只允许阳离子通过，起到阳离子交换膜的作用。所以玻璃钠电极在熔盐系统中得到普遍应用。