一、可逆电池和不可逆电池（Reversible and Irreversible Cell）

将一个化学反应的化学能转变为电能时，它们之间的定量关系可以通过化学热力学来讨论，在第三章中已指出，在等温等压条件下，当体系发生变化时，体系吉布斯自由能的变化等于体系在可逆过程中所做的最大非膨胀功（本书采用体系对环境做负功），即

图7—15 Daniel电池示意图

式中E是可逆电池的电动势，Q是电池在反应时通过的电量，n为电池输出基元电荷的物质的量，单位为mol， F是法拉第常数。如果可逆电池电动势为E的电池按电池反应式，当反应进度ξ=1 mol时的吉布斯自由能的变化可表示为

例如，在298K和101. 325Pa下的如下反应：

上述的式（7—40）（7—41）和（7—42）是对可逆电池而言，因为只有可逆电池才能做出最大非膨胀功。可逆电池是指电池中的过程是以热力学可逆方式进行的。根据热力学中对可逆过程所下的定义，可逆电池必须具备如下三个条件：向进行。例如铅酸蓄电池，当电池电动势稍大于外加电动势时，电池放电，电极反应分别为：

当外加电动势稍大于电池电动势时，电池充电，电极反应分别为：

由此可见，铅酸蓄电池在充电时发生的化学反应正好是放电时的逆反应，所以从化学反应

来看，铅酸蓄电池是一个可逆电池。

有一些电池，放电和充电时反应不同，电池起反应后不能复原。如由铜和锌电极插入硫酸溶液中组成的电池，在放电时的电极反应分别为：

两个总反应式完全不同，因此是不可逆电池。（3）没有其他的不可逆过程存在（如扩散过程）。

研究可逆电池，可揭示化学能转变为电能的极限以及反应过程中其他热力学性质，并在此基础上为进一步改善电池性能提供理论依据。