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物理化学
1.10.7.2 二、热力学第二定律的本质(Essence of Second Law of Thermodynami...
二、热力学第二定律的本质(Essence of Second Law of Thermodynamics)

由熵的热力学定义式及式(6—74),得

上式就是热力学第二定律的表达式,它表明可逆过程的熵变与能级分布数的改变有关。而能级分布数的改变就意味着系统的微观状态数发生了改变。

熵变是与系统微观状态数或热力学概率Ω的变化相联系的。有公式:

式中C是积分常数。若Ω=1时,S=0,则上式变成S = klnΩ

此即Boltzmann定理的数学表达式。由式可见,熵是系统微观状态数的一种量度。微观状态数Ω较少的状态对应于较有序的状态,反之,Ω值大的状态对应于较无序的状态。因此,微观状态数Ω的大小反映了系统有序程度的大小,亦即熵是系统有序程度或混乱程度的量度。当Ω=1时,只有一个微观状态,系统最为有序,混乱程度为零,熵值为零。基于以上讨论,我们可以作表述为:在孤立系统中,自发变化的方向总是从较有序的状态向较无序的状态变化,即从微观状态数少的状态向微观状态数多的状态变化,从熵值小的状态向熵值大的状态变化,这就是热力学第二定律的本质。