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物理化学
1.10.5.1 一、玻耳兹曼分布定律的推导(Derivation of Boltzmann Distribution...
一、玻耳兹曼分布定律的推导(Derivation of Boltzmann Distribution Law)

玻耳兹曼分布定律阐明众多独立粒子在各个不同能级分布的规律。按假设,只有总分子数N和总能U分别为恒定系统的那些分布方式(微观状态)才能存在,即系统必须满足:

而系统的总热力学概率(总微观状态数)Ω为各种可能的分布(分配)形式热力学概率的总和:

图6一1 宏观状态所含微观状态数的分布规律

其次,由气体分子运动理论得知一个分子在一个自由度上所分配的平均能量为

在经典力学中动量变化是连续的,上式的加和关系可改用积分形式表示:

式(6—47)称为“玻耳兹曼分布定律”,适用于能级为非简并的可分辨独立粒子系统。

不难看出求微观状态数极值时:

结合式(6—25)和(6—26),可导出玻耳兹曼分布律的公式为: