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物理化学
1.10.4.1 一、统计热力学的基本假定(Basic Hypothesis of Statistical Therm...
一、统计热力学的基本假定(Basic Hypothesis of Statistical Thermodynamics)

对于一个由大量粒子组成的宏观系统的一个确定的热力学状态,由于粒子的运动状态随着

粒子的运动而不断变化着,所以系统可以出现各种不同的微观状态,那么各个微观状态出现的

概率又如何呢?这是统计热力学的根本问题。

统计热力学中有一个基本假定,即对于处在平衡状态的孤立系统,它的各种可能的微观状态出现的概率相等。此假定又称等概率原理,系玻耳兹曼于1868年所提出。这个假定不能用其他理论来证明,它的正确性是由其导出的推论都符合客观实际而得到肯定的,并且很容易被人们直观地接受,因为在U、 V、 N相同的情况下,我们没有理由认为某一个微观状态出现的概率

会比其他微观状态出现的概率更大。

上述假定的出发点是认为系统的热力学性质是所有可能出现的微观状态的统计平均。当我们对系统进行宏观测量时,需要一定的时间,在此时间内,系统将经历所有可能的微观状态。因此,宏观测得的某个物理量实际上是相应微观量的平均值,其中每一个微观状态对平均值的

贡献是相同的。

由上述假定,对于拥有Ω个微观状态的热力学系统,每一个微观状态出现的概率应为1/Ω,而某一分布D出现的概率则为