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物理化学
1.6.10.1 一、热力学基本方程(The Master Equations of Thermodynamics)
一、热力学基本方程(The Master Equations of Thermodynamics)

1.热力学的四个基本方程

以上四式(2—116)~(2—119)总称为热力学基本方程式。其中第一个公式是热力学第一和第二两定律的联合式。其余三个公式是利用H、 A和G的定义式导出的。其中dG的表达式用途最广。

上述四个基本方程的适用条件是:恒定组成,只做体积功的封闭系统。公式推导中虽然用到了可逆过程的条件,但导出关系式中的四个物理量U、 H、 A、G均为状态函数,因此导出的四个关系式不仅适用于可逆过程,也适用于均相的不可逆过程。热力学四个基本方程也称为Gibbs方程式。在化学热力学中,很多方程都冠以Gibbs的名字,以纪念这位既是经典热力学又是统计热力学创始人的杰出科学家。

2.热力学基本方程式的应用举例

如从热力学基本方程式出发计算ΔA和ΔG:热力学基本方程式(2—118)式dA= -SdT -pdV和(2—119)式dG=-SdT + Vdp,在恒温条件下,由于dT=0,上两式变为:dA=-pdV和dG=Vdp,分别进行定积分可求恒温条件下的ΔA和ΔG:

此两式表明,在理想气体的恒温过程中,ΔA=ΔG。