热力学第二定律找到了热力学基本状态函数熵，并且运用式（2—75）的熵判据来判断过程的方向和限度。但熵判据只适用于隔离系统。而对于非隔离系统，还必须计算环境的熵变，而环境的熵变不易求得。所以利用隔离系统的总熵变作为过程方向和限度的判据并不十分方便。

此外，由实践经验发现，对于大多数的化学反应和相变过程而言，极少是在隔离系统中进行的，而大多数是在恒温恒容或恒温恒压条件下进行的，这时直接利用熵判据的意义不大。但是利用熵函数这个基本的状态函数与某些状态函数的组合，引出了两个新的状态函数——Helmholtz自由能和Gibbs自由能，得到了用于判断恒温恒容和恒温恒压条件下过程变化的方向和限度的两个新的热力学判据：A判据和G判据。由于不必计算环境函数的增量，这两个新的热力学函数使用十分方便，因此在实际操作中得到了广泛的应用。